CO铜基变换催化剂PH_3中毒热力学研究

采用热力学非均相反应体系中的Gibbs自由能最小原理,从理论上分析一氧化碳变换催化剂在高炉煤气气氛下,PH3对铜基催化剂的毒害过程可能发生的化学反应及产物,并对各个反应的吉布斯自由能及化学反应平衡常数进行了对比分析,从而进一步了解CO变换催化剂在高炉煤气气氛下的中毒机理,经过分析可得出:PH3对铜基低温变换催化剂在100—300℃的活性温度下,可使催化剂造成暂时或永久性的失活,主要的中毒产物为CuP2,CuO,Cu2O,Cu3(PO4)2,C,且高炉煤气自身的主要气体混合也可造成催化剂中毒。其中氧气的存在极易造成铜基催化剂的中毒,其中低温变换催化剂的活性物质Cu微晶与O2反应生成Cu2P2O7的吉布斯自由能小于零且绝对值最大,热力学平衡常数最大,该反应是竞争能力最强的主导反应。     

CO铜基变换催化剂氰化氢中毒机理热力学研究

为了掌握CO变换催化剂在高炉煤气气氛下的中毒机理,文中采用热力学非均相反应体系中的Gibbs自由能最小原理,从理论上分析了CO变换催化剂在高炉煤气气氛下,HCN中毒可能发生的化学反应及产物。对各个反应的吉布斯自由能及化学反应平衡常数进行了对比分析,结果表明:氰化氢(HCN)对于铁基高温变换催化剂在其活性温度下的中毒作用很小,而对于铜基低温变换催化剂在100—300℃的活性温度下,主要的中毒产物为CuCN,CuO,Cu2O,Cu(OH)2,C,且高炉煤气自身的主要气体混合也是使催化剂中毒的原因之一。此外,氧气的存在会加快催化剂的中毒反应。其中低温变换催化剂的活性物质Cu微晶与CO和O2反应的吉布斯自由能小于0,且绝对值最大,热力学平衡常数最大。这个反应是竞争能力最强的主导反应。     

铜基低温水汽变换催化剂HF中毒热力学分析

采用HSC Chemistry 5.1软件计算了铜基催化剂在低温(150~300℃)水汽变换条件下发生HF中毒的热力学可能性,分析和讨论了催化剂中毒可能发生的化学反应及中毒产物。结果表明,变换原料气的主要组分(CO、H_2、H_2O、N_2、O_2)中,仅有O_2能导致催化剂发生HF中毒,升高活性温度能抑制中毒反应的自发向右进行,中毒产物由易到难的生成顺序为CuF_2CuFCu(OH)_2。     

铜基CO低温变换催化剂的研究进展

铜基CO低温变换催化剂是合成氨,制氢厂最关键的经济型催化剂.详细介绍了铜基CO低温变换催化剂近年来的发展概况,指出开发低温、高活性和选择性,热稳定性好,堆积密度低,易于还原,还原后体积收缩率低,抗毒性能好的长寿命催化剂,尤其是开发预还原型低变催化剂是今后国产低变催化剂研制开发的趋势.     

CO变换制氢催化剂PH3中毒的热力学

从热力学角度分析了高温变换温度范围内B112型变换催化剂PH3中毒过程中可能发生的化学反应及其产物,确定导致催化剂中毒的主导反应.结果表明,在623～803 K,催化剂活性中心Fe3O4和PH3在不同气氛下会生成不同的磷铁化合物.在O2,CO,CO2和H2O气体分别参与Fe3O4和PH3反应时,都可能生成FeP,FeP...     

铜基催化剂还原过程研究综述

铜基催化剂广泛应用于工业生产中,催化剂还原是催化剂生产的最后一道工序,也是工业使用前的第一个步骤,对几种铜基催化剂的还原过程进行综述。铜基催化剂主要应用于CO与H_2合成甲醇和CO低温变换,也可用于CO_2与H_2合成甲醇以及脂肪酯加氢制脂肪醇。铜基催化剂的还原方法主要有液相还原法和气相还原法,其中,气相还原法用途较广。对影响还原的条件(H_2浓度、温度、压力和空速等)及杂质(H_2O、O_2和CO_2等)进行总结,并以甲醇合成催化剂为例对低氢还原法和高氢还原法作了介绍。     

铜基水汽变换催化剂NH_3中毒热力学研究

采用HSC 6.0热力学计算程序对铜基水汽变换催化剂NH_3中毒进行了计算模拟。分析了变换原料气中气相杂质NH_3存在时可能发生的化学反应和产物。结果表明:NH_3和CO共存时能导致催化剂中毒,温度未能显著影响中毒反应的自发程度,最易生成的中毒产物为Cu_2O。     

抗SO2和H2O中毒的低温NH3-SCR脱硝催化剂研究进展

低温NH3-SCR技术能在较低温度下实现NOx高效转化为N2,具有较好的经济效益,应用前景广阔。若反应气体中含有H2O和SO2时,会导致低温NH3-SCR催化剂中毒失活,限制了低温NH3-SCR技术的应用。本文对低温NH3-SCR催化剂H2O和SO2中毒机理进行了阐述,重点关注以V、Mn、Ce、Fe 4种过渡金属和以贵金属为活性组分的低温NH3-SCR催化剂的研究进展,分析了元素掺杂、载体性质、制备方法和反应机理等方面与催化剂抗SO2和H2O中毒性能的关系。针对当前存在的问题,指出了今后的研究重点是深入分析催化剂中毒时硫酸盐类的生成过程,并提出相应的控制对策。     

C207甲醇合成铜基催化剂本征失活动力学

一、前言工业生产中广泛使用的甲醇合成铜基催化剂具有活性高、选择性好、起始活性温度低等优点。但铜基催化剂抗毒性能差,影响了它的使用寿命。铜基催化剂的主要毒物是原料气中所含的 H_2S。铜基催化剂 H_2S 中毒失活研究,国内未见报道,美国的 Wood 等和 Rdvodic 等作过一些研究。本文通过对国产 C207铜基催化剂硫化氢中毒失活动力学的研究,建立描述活性衰退过程的失活动力学方程,得到活性与硫化     

译海撷英

新型低温变换催化剂提升H2和NH3的产量丹麦托普索公司变换及合成催化剂部市场经理Kristina Sven-nerberg表示:在传统的制氢装置和合成氨装置中,CO向H2的转换最终是在低温变换催化剂(LTS)作用下完成的,这使得LTS催化     

不同工艺条件下耐硫甲烷化催化剂的反应活性研究

考察了钼基耐硫甲烷化催化剂在不同反应温度下的催化活性,结果表明反应温度在560℃附近时甲烷化活性最高。在此温度下研究了空速、原料气中H2S、H2O、CO2、CH4、H2/CO等浓度对反应活性的影响,结果表明,原料气中H2S含量的增加有利于提高催化剂的甲烷化反应活性;H2O的加入促进了水煤气变换反应的进行但抑制了甲烷化反应,因此CO转化率虽没有下降但甲烷化效率却有所降低;添加CH4对甲烷化反应没有明显影响,而添加CO2则明显抑制了甲烷的生成。结合催化剂表征结果进一步对各因素的影响机理进行了分析,这为耐硫甲烷化工艺条件优化及催化剂设计提供了重要依据。     

合成尿素用新型CO2原料气除氢催化剂的工业侧流试验

D-438 型合成尿素用CO₂除氢催化剂,虽用铁部分取代贵金属把作为其活性组份,其抗H₂S和CO等毒物性能却得到明显改善。工业装置高压侧流2400h试验结果表明,采用与 DH-2催化剂基本相同的操作条件,在CO₂原料气中总硫、CO和甲醇等毒物含量分别平均增高33%、~2倍和~30%的情况下,其反应沽性与DH-2相当,充分证明D-438催化剂在保持其较高除氢活性和稳定性的前提下,具有较DH-2和CN-101催化剂更好的抗硫化物中毒性能和耐CO含量波动的能力,是一种生产成本较低、抗干扰能力强、性能稳定的催化剂。目前,这一催化剂即将投入工业应用试验。     

改性铝土矿负载Ni-Mn-K一氧化碳高温变换催化剂的研究

以改性后铝土矿石为载体,采用两步浸渍法,制备Ni-Mn-K一氧化碳高温变换催化剂。采用活性评价、低温N₂吸附、XRD和TPR等表征方法,考察催化剂的结构和性能。结果表明,改性后的铝土矿本身具有一定的变换活性,用该载体负载多组分制得的催化剂具有较好的变换活性。XRD和TPR结果表明,催化剂中具有明显的晶相NiO和K₂CO₃的特征衍射峰, MnO₂与铝土矿载体中的Fe₃O₂和SiO₂形成非晶态复合氧化物。比表面积和孔容减小主要因负载引起,负载活性组分后使耗氢量增大,还原峰温降低。     

Atomistic thermodynamics study of the adsorption and the effects of water–gas shift reactants on Cu catalysts under reaction conditions

Density-functional theory (DFT) calculations were performed to determine the structure and stability of oxygen, carbon monoxide and sulfur adsorption on Cu(111), (100) and (110) surfaces that are in equilibrium with a water–gas shift (WGS) reactive environment of H₂, H₂S, H₂O and CO. An atomistic thermodynamic framework based on DFT was used for describing the phase behaviors of the adsorbates on different Cu facets. Phase diagrams of each possible adsorbate on each surface were constructed as a function of the corresponding chemical potential which showed sulfur poisoning occurs even at ppm levels of H₂S in the environment at low temperatures. Under reaction conditions relevant to WGS at low temperature, CO and S adsorbed surface structures were found to be more stable then the clean catalyst surfaces. At high temperatures and high hydrogen pressures, a poisoned surface can be regenerated back to a clean surface. The shapes of a Cu nanoparticle in the WGS reaction conditions under various sulfur chemical potentials were determined using the Wulff construction. We found that the crystal shape changes significantly from one dominated by (111) and (100) facets at very low sulfur chemical potentials to a shape dominated by (110) facets at higher sulfur chemical potentials, suggesting that reactive site distributions may change under reaction conditions.     

Deactivation, Regeneration, and Stable Performance of a PtMoRe Water Gas Shift Catalyst for On-Site Hydrogen Generation: Part 2

This paper analyzes the mechanism of deactivation and methods of regeneration of a PtMoRe water gas shift catalyst supported on a stabilized zirconia. Although this catalyst initially possesses high activity below 250 °C, a decrease in CO conversion ranging from 10 to 50% was observed over a period of 60 h. To determine the mechanism responsible for the decay, a series of activity tests and high resolution transmission electron microscopy analyses were done. Experimental results revealed the existence of stable and unstable operating regimes that depend on the reaction temperature, CO concentration, and H₂O/H₂. The high initial activity of this catalyst relies upon a synergetic relationship between the platinum, molybdenum, and rhenium which form an alloy generating the catalytically active phase. Based on our experimental results, we have concluded water contained in the feed gas oxidizes the Mo/Re metals, disrupts this synergy (de-alloys), and deactivates the catalyst. While not completely understood, CO is required for this oxidation mechanism to occur and possible explanations are discussed. Heating the catalyst in a hydrogen or reformate gas reduces the oxides back to metals, reforms the PtMoRe alloy, and restores the activity of the catalyst. Conditions for stable performance are consistent with use as a mid-temperature range water gas shift catalyst for on-site hydrogen generation.     

工艺条件对耐硫变换催化剂COS转化活性以及甲硫醇生成量的影响

模拟工业装置的工艺条件,考察了原料气中CO和H2S含量、温度和水气比等因素对耐硫变换催化剂COS转化活性和甲硫醇生成量的影响。结果表明,当原料气中CO和H2S含量较高时,会有甲硫醇生成,且其生成量随着CO和H2S含量增加而增加;受平衡的影响,原料气中H2S含量升高时,COS转化率降低;增加反应温度,可以提高COS的氢解反应活性,并减少甲硫醇的生成,但不利于COS的水解反应。水气比具有提高COS转化活性并减少甲硫醇生成的双重作用:水气比较低时,其值从0增加到0.2,COS转化率从89.65%增加到97.82%,表明COS的水解反应比氢解反应更容易进行;当水气比为0.3时,反应后的尾气中只有微量甲硫醇生成,当水气比大于0.4时,反应后几乎无甲硫醇生成。     

新型CO耐硫变换催化剂QDB-04的开发及应用

介绍了新型CO耐硫变换催化剂QDB-04的性能特点及工业应用情况，对Shell粉煤气化煤气第一变换炉反应深度的问题及控制第一变换炉“床层飞温”的办法进行了讨论，提出了ODB-04催化剂应用于低水气比Shell粉煤气化制氨变换工艺的设计方案。     

净化黄磷尾气变换制甲醇合成气设计与验证

为实现净化黄磷尾气变换制甲醇合成气,对变换反应热力学、静力学及动力学进行了计算。通过计算,在汽气摩尔比为1.4时,反应放出热量33167.14kJ/kmol,将黄磷尾气变换反应设计为部分变换,变换采用循环进气的方式,可移走大量反应热,并可以使反应维持在催化剂活性温度范围内,此时平衡变换率为0.5294,可以满足制甲醇合成气的需要。实验表明,出口气体H2和CO摩尔比可以稳定在2∶1左右达到150h,催化剂床层温度稳定在催化剂活性温度范围内。     

净化黄磷尾气CO变换制氢最佳工艺条件选择

为选择含高体积分数CO净化黄磷尾气变换制氢最佳工艺条件,对影响其变换率的反应温度、空速、汽气体积分数比、CO2体积分数几个主要因素进行了综合研究。采用均匀设计方法,以B112型高温变换催化剂为例,对含高体积分数CO净化黄磷尾气变换工艺条件进行了系统研究。研究结果表明:影响其变换效率的因素由大到小依次为反应温度、空速、汽气体积分数比、CO2体积分数;通过模型优化及实验验证,结合工业实际,得到优化的工艺条件为反应温度490℃,空速为1 000 h-1,汽气体积分数比为2.5,CO2体积分数为1%,可得CO变换率为88.9%;回归方程模型高度显著可信。