SAPO-34分子筛催化氯甲烷制取低碳烯烃的性能

采用水热合成法制备了SAPO-34分子筛,并采用XRD,SEM,NH3-TPD等方法对其物理化学性质进行了表征。利用不锈钢固定床积分反应器,考察了反应温度、重时空速、N2与氯甲烷的体积比对催化氯甲烷制取低碳烯烃反应的影响。表征结果显示,SAPO-34分子筛均为三维立方晶体,晶粒大小较均一,约为1~2μm。实验结果表明,SAPO-34分子筛催化氯甲烷的反应属于非稳态快速失活的反应过程,当重时空速从0.95 h-1增至3.78 h-1时,氯甲烷转化率明显下降;升高反应温度,乙烯选择性逐渐增加,丙烯选择性略有降低;当反应温度为500℃时,随反应时间的延长,甲烷选择性逐渐达到50%左右,成为主要产物。SAPO-34分子筛再生后,初始乙烯选择性明显增加,初始丙烯选择性略有降低,最终乙烯和丙烯的选择性分别保持在40%和35%左右。     

SAPO-34/SiO_2催化甲醇制烯烃

采用水热法合成了SAPO-34分子筛,并用X射线粉末衍射仪和扫描电子显微镜对SAPO-34分子筛的结构进行了表征,同时探讨了黏合剂种类、甲醇分压、催化剂粒径和硅源等对SAPO-34分子筛催化甲醇制烯烃(MTO)反应性能的影响。实验结果表明,在MTO反应中,三烯(乙烯、丙烯和丁烯)选择性在反应初期存在明显的诱导期;以S iO2为黏合剂合成的SAPO-34/S iO2催化剂不但可缩短MTO反应的诱导期,三烯选择性也较未添加黏合剂或以A l2O3为黏合剂时高1~2个百分点;且当催化剂活性明显下降时,三烯选择性下降的幅度较小。催化剂粒径、甲醇分压及硅源对催化剂的诱导期也有明显的作用。在甲醇分压低于19kPa、催化剂粒径0.25~0.38mm、S iO2为黏合剂、硅酸四乙酯为硅源时,SAPO-34/S iO2催化剂的MTO性能明显提高。     

氯甲烷在镁修饰的ZSM-5分子筛催化剂上催化转化研究

在镁修饰的ZSM-5分子筛催化剂上,氯甲烷可以被催化转化为烃类产品。分别采用了离子交换和浸渍的方法来修饰ZSM-5分子筛。离子交换的Mg-ZSM-5催化剂和浸渍的Mg/ZSM-5催化剂都可以提高反应产物中的低碳烯烃的选择性,降低烷烃的选择性,并且保持较高的反应活性,但高的浸渍量对反应活性有一定的影响。NH3-TPD的结果表明,浸渍镁的ZSM-5催化剂的强酸中心数目明显减少。镁的修饰对催化剂酸性的影响导致了产物中低碳烯烃的增加。浸渍Mg的ZSM-5催化剂是潜在氯甲烷转化生成低碳烯烃的催化剂。     

陶氏化学加快开发甲烷直接转化为烯烃技术

陶氏化学公司最近宣布,将投资超过640万美元加快开发甲烷直接转化为烯烃和烯烃前身物技术。以挪威大学和Cardiff大学牵头的科学研究团队也将进行为期3年的研究。约100所大学、研究院和公司于2007年3月起也纷纷针对陶氏化学公司的课题进行研究。采用其他方法而不是化费较高的合成气化学方法将甲烷转化为乙烯、丙烯或其前身物,正在受到极大的关注。     

稀土修饰ZSM-5对氯代甲烷制备低碳烯烃的催化性能

以稀土硝酸盐为前躯体,采用等体积浸渍法制备了一系列稀土修饰ZSM 5催化剂(RE/ZSM 5);利用XRD、N2吸附 脱附、SEM、NH3 TPD等手段表征了所制备RE/ZSM 5的物理化学性质,并考察了其对氯甲烷制低碳烯烃(MeXTO)反应的催化性能。结果表明,稀土修饰可以调节ZSM 5的酸性,降低催化剂的酸量和酸强度,从而提高催化剂催化MeXTO的稳定性和产物中低碳烯烃选择性。在一系列RE/ZSM 5中,Ce/ZSM 5在MeXTO反应中表现出较高的催化活性,得到较高低碳烯烃选择性,同时具有相对较长的使用寿命。在450℃、质量空速045 h-1条件下,2Ce/ZSM 5催化MeXTO的氯甲烷转化率高达976%,总的低碳烯烃选择性达776%;反应52 h后,低碳烯烃收率仍维持在43%。     

甲烷直接转化制高值化学品的研究进展

由甲烷直接转化制高值化学品(如烯烃、芳烃等)是天然气利用的理想途径和终极目标,可为后石油时代多元化的化学品供应提供一个替代方案,但甲烷直接转化极具挑战,至今尚未实现应用,其关键问题在于C—H键活化和可控C—C偶联。综述了甲烷直接转化的3条重要的反应路径:氧化偶联制乙烯(OCM)、无氧芳构化制芳烃(MDA)以及无氧直接制烯烃、芳烃和氢气(MTOAH)的研究进展,并讨论了各路径的优缺点、应用前景及面临的主要挑战。尽管OCM、MDA和MTOAH技术在新催化剂研制、活性位确定和催化剂优化等方面已经取得了显著进展,但催化剂的选择性和稳定性仍需进一步优化,机理研究仍需进一步深入,以指导高选择性和高稳定性催化剂的设计和合成。     

甲醇制烯烃SAPO-34分子筛基催化剂

综述了甲醇制烯烃的反应机理,常用SAPO-34分子筛基催化剂的结构、性能、合成及改性方法,以及目前工业的应用现状。提出了合成甲醇制烯烃催化剂所需要的原料、催化剂的成型技术、制备强度更高的催化剂等是目前催化剂开发的主要问题,以及今后研究的方向。     

Dow化学公司开发出由甲烷制烯烃的新技术

Dow化学公司开发了一种从未充分利用的甲烷原料制备烯烃的技术，以氯甲烷为反应中间体。据称，该发明将可能引发充分利用甲烷为原料制备包括乙烯和丙烯在内的碳氢化合物。这一还处于早期开发阶段的技术，包括在镧系催化剂作用下的甲烷与氯化氢反应。该研究结果已经发表在最近一期的美国化学会志上。     

陶氏化学加快开发甲烷直接转化为烯烃技术

陶氏化学公司于2008年1月底宣布,投资超过640万美元,以加快开发甲烷直接转化为工业上重要的烯烃和烯烃前身物技术。     

以SAPO-34为原料直接合成小晶粒PZSM-5及其甲醇转化催化性能

以模拟的甲醇转化制烯烃(MTO)废弃催化剂SAPO-34分子筛为铝源和磷源,通过补加硅源(硅溶胶)和模板剂(四丙基氢氧化铵),直接合成具有高品质小晶粒PZSM-5分子筛。采用XRD、FT-IR 和 SEM对合成样品进行了表征,并将其作为催化剂用于甲醇转化制丙烯反应(MTP)。考察了SAPO-34分子筛用量对PZSM-5分子筛结构、粒径大小、形貌和甲醇转化制烯烃催化性能的影响。结果显示,随着SAPO-34分子筛用量减小,合成的PZSM-5分子筛结晶度逐渐升高、粒径逐渐减小;小晶粒PZSM-5分子筛对甲醇的转化率为100%,产物中丙烯和乙烯的质量分数分别为42.17%、5.87%,二者的质量比为7.18。     

超浓体系下SAPO-34及其共晶分子筛的合成

目前国内外文献报道的SAPO分子筛都是由水热法完成.固相化学反应可以从根本上消除溶剂化作用,从而使反应在一个全新的化学环境下进行.超浓体系下分子筛的合成是以固相化学为基础,不使用溶剂,可以减少污染,节约能源,是值得倡导的研究方向.笔者通过固相转化机理及方法的运用,在节能、减排的前提下,首次设计并实现了在超浓体系中SAPO分子筛的合成,得到了高产率、高结晶度的纯相SAPO-34分子筛.且经过调节模板剂量、硅/铝比、氟化铵量和磷/铝比,实现SAPO-34共晶分子筛的合成及有效控制其中各物相含量的目的.     

甲醇在ZRP分子筛上转化为轻烯烃的研究

在脉冲微反装置上考察了甲醇在不同硅铝比及不同温度水热处理ZRP分子筛上转化为烯烃的反应性能.结果表明,在甲醇完全转化的情况下,随着ZRP分子筛硅铝比的增加,分子筛表面的强B酸量降低,中强B酸量增加,产物中乙烯的选择性下降,丙烯的选择性上升;XRD谱图表明,经过600～750℃水热处理后ZRP分子筛的特征结构没有发生变化,在此温度范围内它是水热稳定的;在相同的反应温度下,随着分子筛水热处理温度的升高,烃产物中乙烯的选择性降低,丙烯的选择性增加.     

SAPO-34分子筛在水热环境中的失活研究

采用XRD,BET,NMR,IR等手段对水热老化前后的SAPO-34分子筛进行表征研究。结果表明,水热老化没有破坏SAPO-34分子筛的晶体结构,而是使分子筛中的Si进行了重新分布,导致分子筛强酸中心减少,弱酸中心增加,活性下降。     

负载型催化剂Cu(phen)_2L/SAPO-34(L=丁二酸)的合成及催化性能研究

采用水热合成法合成SAPO-34分子筛,以γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰,将其表面官能化;将合成的金属配合物固载于官能化的分子筛SAPO-34之中制得负载型催化剂,并对其催化性能予以考察。通过金属离子含量测定以及XRD、BET、FT-IR等表征手段表明,所合成的分子筛经过固载金属配合物,分子筛本身的孔道结构并没有改变,所合成的固载金属配合物分子筛具有较好的催化活性,并且在以乙腈为溶剂,反应温度在70～90℃,反应时间在10～12h为最佳反应条件,此条件下环己烷转化率和环己酮收率分别达到50.53%和74.6%;所合成的催化剂具有一定的重复使用性。     

SAPO-46分子筛对MTO反应催化性能初探

以正二丙胺为模版剂,利用水热法合成了具有AFS拓扑结构的磷酸硅铝分子筛SAPO-46,并考察了合成体系中不同硅含量对产物结构和酸性的影响.采用广角X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和NH3-TPD方法对样品进行了表征和分析.首次将SAPO-46用于连续固定流动床甲醇制烯烃(Methanol-to-olefins简称MTO)反应,发现该催化剂具有较好的催化活性和C2=、C3=选择性.     

The Catalytic Dehydration of Bio-ethanol to Ethylene on SAPO-34 Catalysts

SAPO-34 catalysts were synthesized by hydrothermal method, and characterized by X-ray diffraction (XRD), NH₃ temperature-programmed desorption (NH₃-TPD) and thermogravimetric-differential thermal analysis (TG-DTA). The synthesized catalysts were tested for dehydration of bio-ethanol to ethylene in comparison with commercial ZSM-5 and γ-Al₂O₃. The home-made SAPO-34 catalysts exhibited similar bio-ethanol conversion and ethylene selectivity at 60°C and 110°C lower compared to commercial ZSM-5 and γ-Al₂O₃ catalysts, respectively, indicating higher low-temperature activity. It was found that the crystallinity and surface acidity of synthesized SAPO-34 decreased after 4 h on stream, which is attributed to the carbonaceous deposits on catalyst confirmed by TG-DTA.     

晶种参与合成SAPO-34分子筛

在加入晶种的体系中,研究了模板剂用量、磷源用量和晶种加入量对合成SAPO-34分子筛的影响。实验结果表明,模板剂是形成SAPO-34分子筛骨架的必要条件;在加入适量模板剂的条件下,加入晶种可提高SAPO-34分子筛的结晶度;在一定范围内增大模板剂用量,可提高SAPO-34分子筛的结晶度,过量的模板剂反而会降低结晶度;降低磷源用量可增强晶种的作用、降低模板剂用量和缩短晶化时间;增加晶种加入量,能提高生成SAPO-34分子筛的选择性,当晶种干基与SiO_2质量比为0 39时,SAPO-5分子筛杂晶消失,得到纯SAPO-34分子筛,且晶化时间缩短了24 h,但晶种加入量达到一定值后,SAPO-34分子筛的结晶度不再明显增加。     

晶种对合成小晶粒SAPO-34分子筛的影响

以较廉价的三乙胺为模板剂,考察晶种的种类、添加环境、添加量及晶粒大小对其辅助合成SAPO-34分子筛的影响,并对晶种诱导机理进行探究。结果表明：含SAPO-5杂晶的晶种会诱导体系产生相同AFI结构的SAPO-5分子筛,但采用磷酸预处理20 h后,可制备出纯净的SAPO-34分子筛;在辅助合成中,晶种硅铝比对合成产品的收率和粒径影响明显,无论添加在酸性还是弱碱性的晶化液中,高投料硅铝比下制备的晶种均更有利于提高产品收率、降低产品平均粒径,其中酸性体系对晶种的部分刻蚀作用可提供更多表面,使晶种的诱导效应更强;在晶种添加量(占晶化液的质量分数)为0～0.5%时,随着高硅铝比晶种添加量的增大,产品收率提高,D(50)降低,且变化尤为明显,当高硅铝比晶种添加量大于1%后,晶种添加量对产品收率和D(50)的影响趋于平缓。此外,晶种辅助合成的小晶粒产品可继续用作晶种起诱导作用,且以之合成产品的收率、平均粒径、元素组成、形貌、孔结构与采用初始大颗粒晶种辅助合成的产品相近,为稳定、连续合成粒径可控的小晶粒分子筛奠定了基础。