二苯甲酮LED光引发剂的合成及性能研究

为了延长二苯甲酮光引发剂的吸收波长,使其与LED光源更好的匹配,本研究将苄氨基基团引入二苯甲酮结构,合成了3种4-双苄胺基二苯甲酮衍生物,其吸收波长延长至400 nm,与不同波长（365～405 nm）的LED光源能较好的匹配。利用实时红外对其光聚合动力学进行测试,通过电化学测试以及光降解测试等对其作用机理进行研究。结果表明：双苄胺基二苯甲酮衍生物是一类高效的LED光引发剂,其可作为单组分光引发剂引发1,6-己二醇二丙烯酸酯发生自由基聚合,双键转化率可达80%～83%。与碘鎓盐复配,引发阳离子聚合时环氧单体转化率可达45%,引发自由基-阳离子混杂光固化时双键转化率为69%～71%,环氧单体转化率为58%～61%,在自由基聚合及互穿网络聚合物结构光固化材料制备方面存在潜在应用价值。     

萘酰亚胺基硫醚型光引发剂的合成与性能研究

以4-溴-1,8-萘二甲酸酐和4-甲氧基苄基硫醇为原料合成了一种单组份萘酰亚胺基硫醚型光引发剂NPS。研究了NPS的紫外-可见光吸收性能、光解机制和引发光聚合能力。结果表明,NPS在常用的LED光源发射波长下具有优异的光吸收性能,在384nm处有最大吸收峰,该吸收峰强度随着光辐照时间的延长逐渐降低。在405nm LED照射下,NPS分子通过苄硫基的C-S键断裂和夺氢反应两个过程产生具有引发活性的对甲氧基苄基自由基、取代的萘硫自由基和α-酰亚胺基烷基自由基。NPS光引发剂可以较好的引发丙烯酸酯类单体的自由基聚合,并对氧阻聚有一定的抑制作用。     

可见光响应型染料基多功能光引发体系的研究进展

染料由于其优异的光化学和光物理性质引起了光固化领域极大的研究兴趣。将染料引入传统的光引发体系不仅可以提高体系对可见光的吸收能力，还能有效提高光引发聚合反应速率。在可见光源下，染料基多功能光引发体系不但可以成功引发多种丙烯酸酯的自由基聚合反应和环氧化物的阳离子聚合反应，同时在材料高效制备和光固化型3D打印等方面也显示出广阔的应用前景。基于此，本文总结了染料作为光敏剂的作用机理，综述了近年来不同类型的染料在可见光引发体系中的研究进展，对未来可见光染料基光敏剂的进一步发展进行了展望，并强调将染料直接引入可见光引发体系的重要意义，旨在促进材料制备向着更加节能、环保的方向发展，为可见光引发体系的未来设计和发展提供新思路。     

光可裂解型LED敏感的光引发剂的研究进展

目前LED光聚合体系所用的光引发剂大多是多组分光引发体系,只有少数是单组分光可裂解型光引发剂体系。光可裂解型光引发剂具有机理简单、引发速率快、应用便利等众多优势。但多数工业上常用的可裂解光引发剂在LED光源下光吸收效率较差,必须红移它们的吸收波长达到与LED适配的效果。因此,研发新型的光可裂解LED敏感的光引发剂是光聚合领域迫切的需求。其中,鎓盐类和肟酯类光引发剂,由于其优异的光化学物理性质成为了研究的热点,本文综述了这两类光引发剂的研究进展,以期为更优异的光引发剂的设计提供有价值的启示。     

光固化涂料用光引发剂的进展

综述了光固化涂料用引发剂的反应机理，介绍了自由基和阳离子光引发聚合体系用引发剂的类型及其典型品种的主要性质、特点和应用，指出了近年来国内外光引发剂的发展方向。     

光引发剂与LED光源:光固化基础

光固化是指单体、低聚物或聚合体基质在光诱导下的固化过程,一般用于成膜过程,具有高效、适应性广、经济、节能以及环保的特点。早期的光固化光源主要是汞灯,但是其存在使用寿命短、发热高、效率低、不安全环保等缺陷,高效、绿色、环保的LED光源成为光固化领域的热点。系统介绍了LED光固化各种基础的光化学知识和相关的光引发剂进展,包括朗伯-比尔定律、摩尔消光系数、引发剂分子结构及性能等,以便使大家全面了解LED光固化存在问题、解决方法、目前的发展以及应用和未来的发展趋势。     

两亲性苯甲酰甲酸酯类光引发剂及其引发性能

以苯甲酰甲酸和三乙二醇为原料合成了一种水油两亲性光引发剂苯甲酰甲酸三乙二醇单酯（TGBF），并利用紫外-可见分光光度计、电子自旋共振仪及实时红外光谱仪等手段探究了TGBF的光吸收性能、光降解机理、水中溶解性以及引发光聚合的能力。研究结果表明，TGBF在300 nm以上波长的摩尔消光系数较低，但在405 nm LED光源照射下，能够发生分子内或者分子间的夺氢反应，并产生烷基自由基引发单体聚合。TGBF具有良好的水溶性，可高效地引发油性单体三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）与水性单体聚乙二醇400二丙烯酸酯（PEG（400）DA）的聚合，最终双键转化率可达到80%以上。更重要的是，TGBF具有优异的引发油性单体TPGDA与水性单体深度聚合的能力，聚合深度分别达到5.6cm和6.5 cm以上,在深层LED光聚合领域表现出极大的应用潜力。     

茂铁盐阳离子光引发剂在胶粘剂中的应用

以2种茂铁盐（I-261、I-262）作为阳离子光引发剂,成功在405 nm LED光源下实现了阳离子胶粘剂的固化。选择3种环氧类单体,即双酚A二缩水甘油醚（BADGE）、3,4-环氧环己基甲基-3,4环氧环己基甲酸酯（CE）、3,3’-[氧基双（亚甲基）]双（3-乙基氧杂环丁烷）（DOX）,研究了它们在405 nm LED光源下的光固化动力学,并研究了不同阳离子光引发剂的光引发性能、茂铁盐对不同阳离子单体的引发效率、环氧树脂的热稳定性、阳离子光固化胶粘剂的拉伸剪切性能以及后固化时间对胶粘剂拉伸剪切强度的影响。研究结果表明：确定了茂铁盐作为可见光固化胶粘剂用光引发剂的实用性,在405 nm LED光源下的引发效率均强于碘鎓盐光引发剂I-250。以BADGE作为主要单体,研究了在添加不同含量的CE与DOX形成的光固化胶粘剂的拉伸剪切性能。发现在40%的添加量下,混入CE与DOX的胶粘剂比BADGE本体聚合而成的胶粘剂的拉伸剪切强度分别提高了2.19倍与1.38倍,并且后固化时间的增加能够大幅提升胶粘剂的拉伸剪切强度。本研究为可见光固化的阳离子胶粘剂提供了一种切实可行的方法。     

光聚合现状与展望

本文叙述了自由基和阳离子聚合光引发剂体系的最新进展,并且提供了不同引发模式下在所有光引发体系中有关引发效率、波长限制和环境安全问题的解决办法。在过去10年里,通过光聚合制备了复杂或纳米结构的大分子,因此本文也介绍了光聚合在生物材料、表面改性和纳米复合材料领域的新兴应用。     

一种应用于抑制表面氧阻聚新型光引发剂的研究

设计合成了一种以硫杂蒽酮为母核,经氟碳长链改性的新型光引发剂TX-QF。TX-QF对UVA段紫外光具有良好的光敏性。该光引发剂可以在涂层中呈阶梯式分布,富集于涂层表面,增加表面光引发剂含量;在商业化LED(365～405 nm)光源辐照下,TX-QF可以光解产生氟碳活性胺,在无需添加额外助剂条件下具有良好的光引发聚合效率,从而可以达到良好的抑制氧阻聚尤其是表面氧阻聚的效果。     

二茂铁四氟硼酸盐的阳离子光引发性能的研究

制备并研究了[CpFeCp]BF4作为阳离子光引发剂在高压汞灯下引发环氧类预聚物的光引发活性。发现其在紫外及可见光区均有较强吸收（λm=355nm、620nm)；对环氧类预聚物，具有优良的光引发活性，感度值可达41.8mJ/cm^2，优于其它的阳离子光引发剂；[CpFeCp]BF4的最佳使用浓度为3％（质量分数）左右，由于光照后仍有强后聚合活性，发现其在较低浓度（质量分数1％）引发后放置，仍可使聚合完全；同其它的阳离子光引发剂相比，[CpFeCp]BF4制备简单，非常有应用价值。     

含硫杂蒽酮类光引发剂的聚合体系的光固化研究

首次Ｎ１２１型紫外光固化测试仪研究以硫杂蒽酮为光引发剂的光聚合体系的光固化性能。为测定以硫杂蒽桐为光引发剂的光聚合体系的光聚全速度提供了新的方法，同时讨论了光 发射波长与光引发剂的吸收波长的关系。     

适用于LED光固化体系的光引发剂的研究进展

光引发剂的吸收光谱与灯源的发射光谱是否匹配直接影响光引发体系的效率,目前,商业化的光引发剂只有部分适用于LED光聚合体系。为了更好地将LED技术应用在光聚合领域中,对在LED光源的辐照下具有较好引发效率的光引发剂或光引发体系进行研究非常有意义。本研究重点论述了适用于LED光固化体系的光引发剂或光引发体系的研究现状及最新研究进展。     

LED光源对PCB油墨革命性的影响

PCB油墨是指印制电路板(Printed Circuit Board,简称为PCB)所采用的油墨,光引发剂是PCB油墨的重要组分之一,目前常用引发剂最敏感的吸收波长在365nm左右,与高压汞灯(PCB油墨常用的固化光源)发出的最强波长一致;LED光源发出的光波长是395nm,基于光引发剂的吸收光谱与光源的发射光谱相匹配的原则,随着UVLED曝光机的出现,要求对传统PCB油墨中光引发剂的最大吸收波长做出相应的改变,光引发剂的改变将会给PCB油墨带来革命性的影响。     

自蔓延光固化树脂及其碳纤维复合材料光固化行为

设计了自蔓延光固化树脂体系,并以此为基体制备了UV光固化碳纤维布增强的复合材料。研究了不同组成树脂的自蔓延光固化行为。结果表明,光引发剂和热引发剂相互配合使用可以实现环氧树脂的自蔓延光固化,其中热引发剂可以是自由基也可以是阳离子引发剂,阳离子引发剂比自由基引发剂更容易诱发自蔓延固化。以自蔓延光固化树脂为基体制备的碳纤维布增强的复合材料可以实现快速光固化,其固化过程是树脂的二维平面自蔓延过程。     

混杂光固化性能更优异

紫外光（UV）固化是一种免溶剂的环保型技术,具有固化速度快（0．1～10S）、能量消耗低、环境污染小、能自动化生产、适用于热敏材料等优点。UV固化按光固化机理分为自由基固化和阳离子固化。自由基固化是在光引发下产生的自由基,引发预聚物和单体上的双键产生聚合反应,具有固化速度快（〈10s）、性能易调节、引发剂种类多等优点,但存在的问题是不易表干、体积收缩大、粘附力差、无后固化作用等。阳离子固化是阳离子引发剂在光照射后产生质子酸或路易斯酸,形成正离子活性中心,引发阳离子开环聚合。     

UV阳离子固化及研究进展

UV阳离子固化不被氧气阻聚,只抑制自由基聚合;开环聚合时体积收缩小,涂层附着力强;固化反应不易终止,适用于厚膜和色漆的光固化。日本正在进行阳离子体系的相关课题研究;北美的环氧-阳离子固化产品已占辐射固化产品的5％;我国对UV固化的研究起步较晚。目前,阳离子固化体系发展的阻碍主要在于阳离子光敏引发剂价格昂贵,若加量2％,则引发剂成本为8万元/t。解决问题的关键是优化现有光引发剂生产工艺,降低生产成本,研究同系物中价廉的引发剂,或开发其他引发剂或引发体系;开发新单体,组成阳离子-自由基共引发体系,也是一个值得注意的发展方向。本文还介绍了UV阳离子固化体系及其固化机理。     

激光固化快速成型技术中环氧树脂/碘鎓盐的应用

合成了三种不同二苯基碘鎓盐作为阳离子光引发剂应用于激光固化快速戍型环氧树脂中。结果表明,碘鎓盐阴离子部分的结构对环氧树脂的光固化速度有很大影响;碘鎓盐的质量分数以3％～5％为宜;光敏剂的加入可提高光引发效率;激光功率和光束扫描速度等参数对固化过程有较大的影响;阳离子光引发剂引发固化体系的收缩率比自由基光引发剂的要小。     

辐射固化涂料

201004022无臭光固化涂料组合物,套印及其生产：适用于在电子照相印刷上形成套印涂层的光固化涂料组合物含阳离子可聚合含硅的聚合物、阳离子光聚合引发剂和阳离子可聚合化合物。     

可聚合单组分硫杂蒽酮类光引发剂的合成及性能研究

硫杂蒽酮衍生物紫外吸收强、峰形宽、夺氢能力强,易于调控实现与 LED光源的匹配。本文制备了可聚合的含助引发剂叔胺的硫杂蒽酮类光引发剂,室温呈液态,可溶解范围宽。产物在 390~405 nm范围有较强吸收,摩尔消光系数达 10⁴相比硫杂蒽酮类市售商品,其最大紫外吸收峰红移 15~20 nm,且具有较快的分子内电荷转移,迁移率,由 17.6%降为 6.2%。光解性能研究表明其具有光漂白能力,与光固化单体和树脂相容性好。