CaZrO_3的合成及其高温化学稳定性研究

首先以CaO粉、CaCO_3粉、Ca(OH)_2粉为钙源,以纳米级m-ZrO_2粉、微米级m-ZrO_2粉、微米级CaO部分稳定ZrO_2粉(Ca-PSZ)为锆源,采用高温固相反应法合成了CaZrO_3粉,研究CaZrO_3合成过程中试样的相组成随煅烧温度(800、900、1 000、1 100、1 200、1 300、1 400、1 500和1 600℃)与保温时间(3、4和5 h)的变化,以探讨其合成机制;然后将合成的CaZrO_3分别与CaO、MgO、Al_2O_3、Cr_2O_3、SiO_2、ZrO_2粉制成试样在1 500℃保温3 h煅烧,以研究CaZrO_3在不同反应介质中的高温化学稳定性。结果表明:在CaZrO_3合成过程中,CaZrO_3含量并非始终随煅烧温度升高或保温时间延长而增加,期间存在源于CaZrO_3中的Ca~(2+)、O~(2-)离子向m-ZrO_2或c-ZrO_2中扩散而发生的CaZrO_3分解反应。高温下,当CaZrO_3处于碱性(如CaO、MgO)环境中,其高温化学性质稳定;而当CaZrO_3处于非碱性(如Al_2O_3、Cr_2O_3、SiO_2、ZrO_2)环境中,其高温化学性质不稳定。     

Ca~(2+)–Cr~(3+)共掺杂LaAlO_3陶瓷的制备及性能

采用高温固相反应法,在空气气氛中制备了纯LaAlO_3和Ca~(2+)–Cr~(3+)共掺杂LaAlO_3陶瓷材料,对其在近红外的发射率以及热导率进行了研究比较。结果表明:20%Ca_~(2+)(摩尔分数)和20%Cr~(3+)掺杂后的La_(0.8)Ca_(0.2)Al_(0.8)Cr_(0.2)O_3在0.76～2.50μm的红外发射率达0.92,比纯LaAlO_3提高了300%;Ca~(2+)和Cr~(3+)的掺杂降低了陶瓷材料的热导率,在1 200℃时LaAlO_3和La_(0.8)Ca_(0.2)Al_(0.8)Cr_(0.2)O_3的热导率最低,La_(0.8)Ca_(0.2)Al_(0.8)Cr_(0.2)O_3的热导率最低值为2.602 W·m–1·K~(–1),较纯LaAlO_3降低了38%。     

Effect of La_2O_3 Addition on Hydration Properties of CaO Clinker

To obtain CaO clinker with high density,low porosity,and good hydration resistance,the effect of the La_-2O_3 content on physical properties,such as sintering property and hydration resistance of CaO clinker was researched in this paper. Apparent porosity and bulk density were measured by Archimedes principle with kerosene as the medium. Two methods were used to test hydration resistance of CaO clinker. One was carried out in a humidity cabinet at 20 ℃ with 90% of relative humidity.Another was the boiling method. SEM and EDS characterization analyses of CaO clinker were performed to observe the microstructural information and the hydration mechanism was put forward. The results show that:(1)the specimen with 0. 79 mass% of La_2O_3 addition has lower apparent porosity,and higher bulk density;(2)the hydration mass gain of CaO clinker with 0.79 mass% La_2O_3 addition is lower,which is less than 1% after 20 days;(3) La_2O_3 mainly distributes in the grain boundary,and a small amount of La_2O_3 dissolves in grains. The average grain size of CaO specimens with 0.79 mass% La_2O_3 addition sintered at 1450℃,1550℃,and 1650℃,is 44.5 μm,48.6 μm,and 63.5 μm,respectively;(4) solid solution is formed due to the similar ionic radius of La~(3+)and Ca~(2+),which promotes the sintering of CaO clinker and improves the hydration resistance simultaneously.     

Y_2O_3稳定ZrO_2结构的EXAFS研究

采用EXAFS分析方法研究了较大组成范围内Y_2O_3稳定ZrO_2多晶粉末中Zr~(4+)、Y~(3+)两种离子的近邻结构,得到了Zr-O、Y-O平均间距。进一步确证,Y_2O_3-ZrO_2体系完全稳定的立方相中,Y~(3+)置换了Zr~(4+)并伴随氧空位的产生。发现亚稳定的四方相中,Zr~(4+)、Y~(3+)两种离子的近邻结构与其在单斜相及立方相中有很大差别。     

La~(3+)掺杂对CaBi_2Nb_2O_9压电陶瓷结构与电学性能的影响

采用传统固相法制备Ca_(1-x)La_xBi_2Nb_2O_(9 )(CBN-x La,x=0.00,0.02,0.04,0.06,0.08,0.10)陶瓷,研究了La~(3+)掺杂对Ca Bi_2Nb_2O_9陶瓷的晶体结构、微观形貌、介电性能、压电及铁电性能以及高温导电机制的影响。结果表明,适量的La~(3+)取代Ca~(2+)优化了晶体结构,细化晶粒,通过施主掺杂降低了氧空位,有效地改善了Ca Bi_2Nb_2O_9陶瓷的电性能。其中Ca_(0.92)La_(0.08)Bi_2Nb_2O_9是最优组分,获得压电性能d_(33)、Curie温度T_C和剩余极化强度2P_r分别为11.7 p C/N、905℃和9.51μC/cm~2,并且在550℃条件下的tanδμ为3.87%,退火处理后,所有组分样品在800℃条件下均保持较稳定压电性能。复阻抗谱表明阻抗是由晶粒晶界共同作用,导电机制与氧空位有密切关系,且La~(3+)能有效提高高温电阻率,使得其在高温传感器中具有应用潜力。     

原料种类与煅烧温度对合成CaZrO_3粉体的影响

为了探讨采用高温固相反应法合成CaZrO_3粉体的适宜工艺条件,以CaO、Ca(OH)_2和CaCO_3粉为钙源原料,以纳米级ZrO_2(简称nm-ZrO_2)、微米级ZrO_2(简称μm-ZrO_2)和CaO部分稳定ZrO_2(简称Ca-PSZ)粉为锆源原料,按照n(CaO)n(ZrO_2)=1 1分别组合配料,经混合、压制成型后,采用固相反应法分别在800、900、1 000、1 100和1 300℃保温3 h煅烧合成CaZrO_3粉体,探讨了原料种类及煅烧温度对CaZrO_3合成率的影响。结果表明:有利于CaZrO_3合成的钙源优势顺序(从优到劣)为CaO、Ca(OH)_2、CaCO_3,有利于CaZrO_3合成的锆源优势顺序为nm-ZrO_2、μm-ZrO_2、Ca-PSZ;以nm-ZrO_2、μm-ZrO_2和Ca-PSZ为锆源的试样中,其CaZrO_3含量迅速增加的温度区间分别主要发生在800~1 000℃、900~1 100℃和1 000~1 300℃;以CaO和纳米级ZrO_2为原料,在1 000℃保温3 h的条件下即可合成出纯度较高的CaZrO_3粉体。     

Ca~(2+)离子在BaTiO_3晶格中B位的固溶度

最近的一些研究指出,Ca~(2+)可能取代BaTiO_3晶格中B位的Ti~(4+)。本文用Ba/Ti<1、组成为(1-x)Ba·xCaO·TiO_2(x=0.02、0.04、0.05)及Ba/Ti>1、组成为BaO·(1-y)TiO_2·yCaO(y=0.02、0.04、0.05)两种类型的化学配比试样进行实验研究.实验结果进一步证实,对于Ba/Ti>1的试样,Ca~(2+)进入BaTiO_3晶格B位并占据Ti~(4+)位置的可能性。同时还发现在所有Ba/Ti>1的试样中都存在第二相Ba_2TiO_4。 为了确定Ca~(2+)在BaTiO_3晶格中B位的固溶度,提出一种估算固溶度方法。根据这种方法,借助XRD测定的第二相含量就可以计算C~(2+)在BaTiO_3晶格中B位的最大固溶度。试验结果表明,Ca~(2+)在BaTiO_3晶格中B位的最大固溶度约为1.5mol%。     

钙钛矿-凹凸棒石纳米复合材料光选择性催化氨还原脱硝

采用溶胶-凝胶法制备了La_(1-x)Ce_xNiO_3/凹凸棒石(ATP)复合材料。通过X射线衍射、透射电镜、Fourier变换红外光谱仪和紫外可见漫反射谱等方法对复合材料的结构、物化性质进行表征,并将其运用到光耦合脱硝中,探讨不同参数对氮氧化物去除率的影响。结果表明:载体凹凸棒石独特的孔道结构不仅可以增强对气体分子的吸附,还可以增强材料的光催化稳定性。当Ce~(3+)的掺杂量x为0.1时,La_(1-x)Ce_xNiO_3/ATP以固溶体的形式均匀分布在ATP表面,当掺杂量超过0.1时,有CeO_2相析出,与La_(1-x)Ce_xNiO_3在ATP表面形成异质结结构,当掺杂量为0.3时,复合材料的光催化活性最高,达到80%。     

掺杂CaO对BaZrO_3坩埚制备及其与钛合金界面反应的影响

用BaCO_3、ZrO_2和CaO混合粉料,在1400℃经高温固相反应合成了BaZrO_3和CaO掺杂BaZrO_3粉料,采用冷等静压结合固相烧结技术,在1750℃烧成BaZrO_3和CaO掺杂BaZrO_3坩埚,并熔炼Ti2Ni合金,研究了CaO对BaZrO_3坩锅微观组织及其与钛合金界面反应的影响。结果表明:掺杂量为15%(摩尔分数)的CaO部分固溶进BaZrO_3,坩埚在烧成过程中,过量CaO部分在坩埚内部团聚,阻碍Ba_(1-x)Ca_xZrO_3晶粒的生长,导致坩埚内部出现较大孔洞;另一部分在坩埚壁析出,析出层主要由CaO和Ba_(1-x)Ca_xZrO_3组成,厚度约为70μm。BaZrO_3坩埚与钛合金界面反应层厚度约为270μm,而CaO掺杂BaZrO_3坩埚与合金并无明显界面反应层。     

Sr_(2-x)Ca_xSiO_4∶Eu~(2+),Dy~(3+)(0≤x<2)绿色长余辉发光材料的制备及发光性能

以分析纯SrCO_3、CaCO_3、SiO_2、Eu_2O_3、Dy_2O_3为原料,采用低温预烧-还原气氛高温固相反应法制备了Eu~(2+)、Dy~(3+)共掺杂Sr_(2-x)Ca_xSiO_4∶Eu~(2+),Dy~(3+)(0≤x2)陶瓷粉体,系统研究了Sr/Ca原子比、Eu、Dy掺量对所得粉体结晶特性、光致发光、热致发光、余辉性能的影响。结果表明,共掺杂粉体主晶相为斜方晶系α-Sr_2SiO_4,且随着Ca~(2+)浓度的增加,晶体结构发生畸变,衍射峰向高角度偏移。Dy~(3+)掺杂能够显著提高光致发光性能,最佳掺杂浓度为0.04mol%。从热释光与余辉分析表明,Ca~(2+)掺杂可引入新的陷阱能级,增强余辉发光,当Ca~(2+)掺杂浓度低于0.8%时,以Eu~(2+)取代Sr~(2+)的陷阱能级对余辉发光起主导作用;当Ca~(2+)掺杂浓度高于0.8%时,Eu~(2+)取代Ca~(2+)离子陷阱能级在余辉发光中起主导作用。     

单斜ZrO_2加入量对CaO材料性能的影响

为了改善电熔CaO材料的抗热震性能和抗水化性能,以电熔CaO(5～3、3～1、≤1和≤0. 074 mm)为原料,单斜ZrO_2(≤0. 074 mm)为添加剂,热固性酚醛树脂为结合剂,经配料、成型、烘干、1 600℃热处理3 h后,制备了CaO材料。研究了单斜ZrO_2加入量(w)分别为0、5%、10%、15%时对CaO材料的抗热震性能和显微结构的影响。结果表明:添加单斜ZrO_2可以有效提高CaO材料的抗热震性能;随着单斜ZrO_2加入量的增加,试样的抗热震性能提高;综合考虑材料力学性能和抗热震性能,单斜ZrO_2加入量(w)为10%时最合适;加入单斜ZrO_2可以显著提高试样的抗水化性能,添加量为10%(w)时,试样的抗水化性能最好。     

纳米钙钛矿La1-xSrxMnO3的制备及石墨烯改性

以硝酸镧、硝酸锶、硝酸锰为原料,采用超声波辅助溶胶-凝胶法制备了纳米钙钛矿La_(1-x)Sr_xMnO_3(x=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5),并与石墨烯进行了掺杂改性。利用XRD、SEM-EDS和DLS对La_(1-x)Sr_xMnO_3及石墨烯/La_(1-x)Sr_xMnO_3复合材料进行结构表征,考察了煅烧温度、p H值对La_(1-x)Sr_xMnO_3晶型和尺寸的影响,并测试了石墨烯改性对复合材料性能的影响。结果表明:超声波辅助条件下,650℃、p H=10时制备的La_(1-x)Sr_xMnO_3分散性良好、粒径均匀,平均粒径为210 nm。XRD结果表明:石墨烯掺杂未改变La_(1-x)Sr_xMnO_3晶相。首次充放电实验结果表明:与改性前相比,石墨烯掺杂改性后复合材料作为催化剂的锂空气电池,首次放电容量从4 300 m Ah/g升高至7 900 m Ah/g。     

基于锰酸镧纳米纤维的纸型催化剂构筑及其碳烟消除性能EI北大核心CSCD

为构筑高效纸型催化剂用于碳烟消除,如何设计不同活性基元并实现与基体纤维的协同效应非常重要。通过静电纺丝法制备了一系列La_(1-x)K_(x)MnO_(3)(x=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5)纳米纤维催化剂,并以其为基元制备了纸型催化剂用于碳烟催化消除。采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱以及程序升温还原等表征手段分析了纳米纤维催化剂中离子掺杂导致活性变化的原因,并进行了碳烟氧化性能评价。结果表明:所有的纳米纤维催化剂均呈现单一的钙钛矿结构,当x≥0.3时,样品中出现新相K_(2)Mn_(4)O_(8)。样品中活性氧的数量是由K^(+)置换La^(3+)和Mn^(3+)→Mn^(4+)2个方面因素造成的。A位离子的置换增加了体系中氧缺陷程度,但是高含量K的引入引发新相的形成,使得体系中Mn^(3+)→Mn^(4+)开始占据主导地位,氧空位数量逐渐增加。样品La_(0.6)K_(0.4)MnO_(3)具有最佳的催化活性,其T_(50)为347℃。将纳米纤维与莫来石纤维按1:1比例制备的纸型催化剂活性最佳,T_(50)为478℃。     

非水溶液中有序介孔磷酸盐分子筛M-Zr-P-O(M=Ca,Al)合成及表征

以三嵌段聚合物F127为模板剂,乙醇为溶剂,利用溶剂挥发诱导自组装法合成了Ca-Zr-P-O和Al-Zr-P-O有序介孔多金属磷酸盐分子筛。采用N_2吸附-脱附分析、扫描电子显微镜和小角X射线衍射分析了材料的介孔结构的有序性及其热稳定性;通过红外光谱、魔角核磁共振、X射线光电子能谱和紫外可见漫反射光谱研究了2种介孔分子筛骨架结构中金属离子的存在状态。结果表明:2种磷酸盐分子筛,均属于二维六方有序介孔结构,骨架结构为非晶态,平均孔径介于7~10 nm,比表面积达120~260 m~2/g。Ca~(2+)和Al~(3+)均匀分散在分子筛的孔壁骨架结构中,Ca~(2+)对[ZrO_4]配位结构影响较大,Al~(3+)具有良好的配位能力且不影响[ZrO_4]配位结构。Ca~(2+)和Al~(3+)性质上的差异导致2种介孔磷酸盐材料具有不同的热稳定性:Ca_(0.25)Zr_(0.75)PO经700℃焙烧5 h后能维持有序的介孔结构,Al_(0.5)Zr_(0.5)PO经800℃焙烧仍能保持有序介孔结构。     

(Ba_(1-x)Ca_x)(Ti_(0.94)Zr_(0.056)Sn_(0.004))O_3无铅压电陶瓷电学性能和Curie温度的协同调控

在A位和B位同时分别加入Ca~(2+)、Zr~(4+)和Sn~(4+),采用传统的固相烧结法在1 480℃烧结4 h制备了(Ba_(1-x)Ca_x(Ti_(0.94)Zr_(0.056)Sn_(0.004))O_3(BC_xTZS)压电陶瓷。研究了Ca~(2+)含量x对BC_xTZS陶瓷微观形貌、相结构和电学性能的影响。结果表明:少量Ca~(2+)有利于晶粒长大,x=0.05的样品具有最大的晶粒尺寸12.88μm,Ca~(2+)、Zr~(4+)和Sn~(4+)全部固溶到BaTiO_3晶格中形成单一固溶体。当0.00≤x≤0.03时,BC_xTZS陶瓷的室温相结构为正交相(O)-四方相(T)两相共存;x=0.05时,O-菱方相(R)-T三相共存;x=0.07时,O相消失,R-T两相共存。所有样品具有较高的Curie温度(T_C104℃)和良好的电学性能(d_(33)=325 pC/N、k_p=34%、Q_m=151),实现了电学性能和Curie温度的协同调控。     

Ca~(2+)、Mg~(2+)固溶Ba_2Si O_4:Eu~(2+)荧光增强机理

采用高温固相法在还原气氛得到(Ba_(1-x)Me_x)_(1.95)Si O_4:0.05Eu(Me=Ca,Mg)荧光粉。采用X射线衍射仪、场发射扫描电镜、元素分析仪、荧光光谱仪对样品进行分析,结果表明:Ca~(2+)、Mg~(2+)在Ba_2Si O_4相的固溶度分别为10%(摩尔分数,下同)和30%,其对应荧光粉比Ba_2Si O_4:Eu在紫外激发绿色荧光亮度有明显提高(365 nm激发下亮度为Ba_2Si O_4:Eu的110%、140%,254 nm激发下则为105%、125%)。(Ba_(1-x)Ca_x)_(1.95)Si O_4(0.1x≤0.3)为T相而非Ba_2Si O_4相,故离子半径与Ba~(2+)更接近的Ca~(2+)反而比Mg~(2+)在Ba_2Si O_4相的固溶度更低;Ca~(2+)、Mg~(2+)在Ba_2Si O_4中固溶,使得晶格参数略微减小,且b比c减小更快,即Ca~(2+)、Mg~(2+)更倾向取代9配位Ba~(2+)(II)而非10配位Ba~(2+)(I);固溶有利于粉末结晶状况提高(衍射峰增强、半峰宽变窄)。Eu~(2+)(I)比Eu~(2+)(II)对绿光贡献更大,Ca~(2+)、Mg~(2+)可促进Eu~(2+)(I)/Eu~(2+)(II)比值提高。Eu4d高分辨光电子谱表明,Ca~(2+)、Mg~(2+)对Eu离子的价态无明显影响。由此可见,Ca~(2+)、Mg~(2+)固溶可提高Ba_2Si O_4相粉末结晶程度、促进Eu~(2+)进入发光效率更高Ba~(2+)(I)位置,同时不影响Eu~(2+)的价态稳定性,是固溶提升Ba_2Si O_4:Eu荧光粉发光性能原因所在。     

Ce和Ca共掺杂BaTiO_3陶瓷的结构和介电性质研究

通过X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(RS)、扫描电子显微镜(SEM)、电子顺磁共振(EPR)和介电测试技术研究了Ce和Ca共掺杂BaTiO_3陶瓷的结构、价态、位占据和介电性质。Ba/Ti比例有效的影响了陶瓷的结构。所有陶瓷样品中Ce离子不能以Ce~(4+)完全并入Ti位,或以Ce~(3+)完全并入Ba位。当Ba/Ti=1,(Ba_(1-x)Ca_x)(Ti_(0.95)Ce_(0.05))O_3(x=0.05)陶瓷形成单相四方结构,具有Ba位(Ca~(2+)/Ce~(3+))和Ti位(Ca~(2+)/Ce~(4+))混合价态的双位占据,缺陷复合体Ca~(2+)-Ce~(4+)形成。CeCa_5A(Ba/Ti=0.937)陶瓷为单相立方结构,展现一级相变的介电行为,室温附近具有非常高的介电常数(ε′=16000)。     

CaO-Al_2O_3-SiO_2系统玻璃的结构与电导

在CaO-Al_2O_3-SiO_2系统中,选取了三组玻璃组成。第Ⅰ组:CaO·xAl_2O_3·(4-2x)SiO_2,第Ⅱ组:(3-2x)CaO·xAl_2O_3·2SiO_2,第Ⅲ组:CaO·Al_2O_3·xSiO_2。研究了密度、折射率、克分子折射度、直流电导和玻璃组份间的关系。实验结果表明:当Al_2O_3/CaO≤1时,Al~(3+)以AlO_4四面体存在,当Al_2O_3/CaO>1时,则超过Al_2O_3/CaO=1的Al~(3+)以AlO_6六配位存在。本文并从理论计算论证了Ca~(2+)为该系统玻璃的电导载流子。     

离子交换树脂脱除湿法磷酸中铁和钙的研究

由于湿法磷酸中Fe~(3+)、Ca~(2+)的存在会影响湿法磷酸及后续磷酸盐的正常生产及产品质量,研究了一种新型离子交换树脂(IER-FC)对湿法磷酸中的Fe~(3+)、Ca~(2+)的吸附特性,包括对Fe~(3+)、Ca~(2+)的荷载量,反应时间、反应温度对吸附净化效果的影响,对Fe~(3+)、Ca~(2+)的吸附选择性。结果表明,IER-FC对Fe~(3+)、Ca~(2+)载荷量分别为2.219、1.289 mg/g,Fe~(3+)、Ca~(2+)在10 min内达到吸附平衡,反应温度对净化效果的影响较小,对Ca~(2+)的吸附选择性高于Fe~(3+)。     

Sr_(2-x)Ca_xMgSi_2O_7:Eu~(2+),Dy~(3+)长余辉发光材料发光颜色及余辉性能的调控

通过高温固相法制备出一系列Sr_(2-x)Ca_xMgSi_2O_7:Eu~(2+),Dy~(3+)(x=0,0.4,0.8,1.2,1.6,2.0)长余辉发光材料,并对样品进行测试和分析。X射线衍射分析结果发现,随着Ca~(2+)离子含量的增加,样品的衍射峰逐渐往高角度移动,表明该基质晶格发生变化,晶体场发生改变。光致发光图谱显示,随着Ca~(2+)离子含量的增加,样品的发射波段出现红移。采用双指数函数对样品的余辉衰减曲线进行拟合,结果显示样品的余辉衰减寿命随着Ca~(2+)离子含量的增加逐渐减小。