正庚烷脱氢生成烯烃反应的分子模拟

采用基于密度泛函理论的量子化学方法研究了催化重整过程中正庚烷脱氢生成烯烃的反应过程。结果表明,在无催化剂作用下,正庚烷分子的仲碳C-H键优先发生均裂,生成烷基自由基和氢自由基,均裂能在433.80～434.83 kJ/mol范围;中间产物烷基自由基中,与自由基碳相邻的仲碳位的C-H键容易发生均裂生成烯烃,均裂能在187.11～209.18 kJ/mol范围。正庚烷脱氢反应产物主要为2-庚烯和3-庚烯。在Pt催化剂作用下,正庚烷均裂仲碳位C-H键的反应能垒在75.90～78.51 kJ/mol范围,中间产物烷基自由基中,与自由基碳相邻的仲碳位的C-H键均裂的反应能垒为99.63 kJ/mol,说明Pt催化剂有效地降低了烷烃脱氢反应能垒。
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CO_2和H_2合成甲醇的量子化学模拟

利用分子模拟软件模拟CO2和H2合成甲醇的反应机理。首先,应用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311G++**水平上优化反应过程中各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,在优化基础上再计算频率来确定反应的过渡态;然后在CCSD/6-311G++**水平上计算各物种的单点能。结果显示:在两条反应通道中,生成中间体CO释放出的能量比生成甲酸的大,反应的最优途径是先生成HOCO自由基,继续加氢生成CO,然后再生成甲醛,最后生成甲醇。从构型参数看,模拟结果与文献值较接近,表明计算结果是可靠的。     

NO和2,3-二甲基戊醛反应热力学性质研究

首次采用计算化学mp2的方法,在6-31G(d)基组水平上全参数计算了NO自由基和2,3-二甲基戊醛分子反应的热力学性质。2,3-二甲基戊醛不同位置上H原子的转移对反应过程和结果有着不同的影响,因此实验共设计了四个不同的反应途径。计算得到的热力学数据表明,对于产物组成的影响,醛基上H原子的转移仍然占主导地位,这与文献报道的实验结果一致,计算得到的主要产物为3-甲基-2-戊酮、乙醛和酮类化合物,文献认为主产物为乙醛,且还有少量2-丁酮产生,有待于后续进一步从动力学角度研究。其它三个反应途径α位、β位和γ位上H原子转移后与NO的反应是反应的次通道,所有反应均为放热反应.     

乙醛氧化生成乙酸反应机理的分子模拟

采用基于密度泛函理论(DFT)的量子化学方法研究了乙醛氧化生成乙酸的反应过程。结果表明：无氧条件下链引发过程最难发生,反应能垒达到380.78 kJ/mol,但氧气可将此过程的反应能垒降至116.26 kJ/mol;乙酰基自由基生成过氧乙酸以及链终止反应的各步骤的反应能垒均较低,反应较快;过氧乙酸转化为乙酸的反应较难发生,为整体反应过程的速率控制环节。此过程有2个可能的反应路径,速率控制步骤分别为过氧乙酸均裂生成乙酸自由基和羟基自由基的过程和过氧乙酸和乙醛反应生成乙醛单过氧乙酸酯中间化合物的过程,反应能垒分别为147.18、137.21 kJ/mol。     

正庚烷脱氢生成烯烃反应机理的模拟研究

采用基于密度泛函理论的量子化学方法研究了催化重整过程中正庚烷脱氢生成烯烃的反应过程。通过对比2条不同的反应路径得出, Pt原子在脱氢反应中生成的Pt H活性中心具有吸取单电子的能力,具有较强的脱除氢自由基的催化能力。反应过程中,正庚烷首先在0价态的Pt原子表面发生化学吸附,随后发生脱除氢自由基反应,生成庚基自由基和Pt H活性中心,优先生成2 庚基自由基,最低反应能垒为7589 kJ/mol;庚基自由基直接与Pt H催化剂活性中心发生化学吸附,进一步发生脱除氢自由基反应,生成庚烯与Pt H2,优先生成2 庚烯,最低反应能垒为1752 kJ/mol;最终,庚烯从Pt H2表面发生脱附,随后Pt H2发生脱附反应生成H2和再生的0价态的单Pt催化剂。该反应路径中最大反应能垒为7589 kJ/mol。实验证明,正庚烷脱氢生成正庚烯的反应过程中优先生成2 庚烯。     

HY催化C4烷基化中异丁烯质子化反应的分子模拟

采用MS QMERA中QM和MM（量子力学和分子力学）相结合的方法,选用84T HY分子筛簇模型,研究了HY分子筛催化C4烷基化反应中异丁烯质子化反应过程。结果表明,异丁烯首先吸附在分子筛上形成π-络合物,再通过正碳离子的过渡态生成表面烷氧基团;质子化反应的活化能能垒为98.74 kJ/mol,比单纯H⁺进攻异丁烯的能垒高。过渡态时烷基片段的正电荷数最高（0.675 e）,且过渡态构象对应于势垒的最高点,极易向反应物或产物转化;同时,过渡态时Al-O1和 Al-O2的键长大致相等,而在反应物和生成物时的键长差异较大,表明处于过渡态的正碳离子不稳定。     

Rh(I)-Ru(III)双金属配合物催化羰基化反应机理研究及性能评价

在前期研究基础上，设计合成了具有双金属结构的Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)催化剂。通过羰基化催化剂性能评价实验，对反应条件进行优化，同时在分子水平上采用密度泛函方法，对Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)催化剂催化羰基化各基元反应的反应物、中间体、过渡态及产物进行几何构型优化，计算了各基元反应的反应能垒，所有能量经过零点能校正。结果表明，Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)催化剂呈不对称折叠的立体构型，其催化各基元反应能垒均低于Monsanto铑碘催化剂的。在190 ℃、3.5 MPa、水质量分数6%、醋酸质量分数54%条件下，醋酸甲酯羰基化反应的转化率96.0%、醋酸收率96.0%，且无沉淀生成，明显降低了反应体系水的用量，催化剂表现出优异的稳定性和活性。     

丁醇聚氧乙烯醚阴离子聚合机理的量子化学研究

借助量子化学理论计算方法，探讨了丁醇聚氧乙烯醚阴离子聚合反应历程。采用密度泛函理论中的B3LYP方法对环氧乙烷、丁醇及其阴离子和丁醇聚氧乙烯醚阴离子进行几何构型全优化，确定了各个物种的电子结构、电荷分布和键级等参数。运用前线分子轨道理论从微观电子结构层次上分析了环氧乙烷阴离子聚合机理；并采用Synchronous Transit方法计算了该阴离子聚合反应机理中势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量，确定了中间体和过渡态的真实性，得到该步反应的能垒为74．764kJ／mol。该阴离子聚合反应机理表现为丁醇阴离子及其进一步加成产物对环氧乙烷单体进行亲核进攻，完成了环氧乙烷开环聚合的反应。     

CH3SCH3与H2O2反应机理的理论研究

采用密度泛函B3LYP方法,在6-311+G(d,p)基组水平上研究了CH3SCH3与H2O2的反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法对过渡态的真实性进行了验证.计算所得的键鞍点电荷密度的变化情况也确认了反应过程,找到了一条可行的反应通道.结果表明,CH3SCH3与H2O2反应主要经历了O对S的进攻、H转移以及O-O键断裂的历程.     

汽油典型烃分子氧化生胶机理的分子模拟

为深入认识汽油在使用过程中氧化生胶的反应机理,选取汽油中相同碳数的典型烃分子作为模型化合物,采用基于密度泛函理论的量子化学从头计算方法,建立了不同结构的汽油分子通过氧化链式自由基反应生成相对分子质量较大、极性较高的沉积物分子的反应网络。通过对比不同反应路径的反应能垒大小,得出容易氧化生胶的汽油烃分子的结构特点以及贡献生成沉积物的关键控速步骤和关键中间体,从而为抑制该氧化生胶过程提出关键措施。结果表明,汽油分子结构中存在双键α位C-H、叔位C-H或苯基α位C-H时,容易引发链式自由基反应,但能否继续向沉积物的反应方向进行取决于相对分子质量增大后的产物中是否仍然存在双键α位C-H、叔位C-H、苯基α位C-H或者C=O这种使得相邻C-H键变弱的吸电子基团。另外,在氧化生胶反应过程中,氢过氧化物（ROOH）和过氧自由基（ROO·）是最关键的2个中间体,抑制氧化生胶反应的关键在于清除它们。     

CH3SCH3与H2O2反应机理的理论研究

 采用密度泛函B3LYP方法,在6-311+G(d,p)基组水平上研究了CH₃SCH₃与H₂O₂的反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法对过渡态的真实性进行了验证。计算所得的键鞍点电荷密度的变化情况也确认了反应过程,找到了一条可行的反应通道。结果表明,CH₃SCH₃与H₂O₂反应主要经历了O对S的进攻、H转移以及O-O键断裂的历程。     

提高Na2CO3-γ-Al2O3吸附SO2和NO性能助剂的研究

在常压固定床条件下,通过在吸附脱除烟气中SO2和NO的吸附剂Na2CO3-γ-Al2O3表面添加不同的过渡金属氧化物助剂,考察各助剂对吸附剂吸附性能的影响以及吸附条件对添加助剂MnO2后吸附剂Mn-Na2CO3-γ-Al2O3吸附性能的影响。结果表明：助剂MnO2的性能较好,这是因为添加MnO2提高了吸附剂Na2CO3-γ-Al2O3表面晶格氧的浓度,促进了SO2和NO的氧化反应,增加了吸附剂Na2CO3-γ-Al2O3表面SO2和NO的吸附容量;确定的最佳吸附条件为：n(SO2):n(NO)=2,吸附温度为常温至50 ℃,O2体积分数大于2.0％。     

ZSM—5分子筛中引入过渡金属对催化热裂解反应的影响

应用含有不同过渡金属的ZSM－5分子筛及催化剂对轻柴油进行催化热裂解反应,研究了在分子筛及催化剂中引入过渡金属对于催伦热裂解反应机理及乙烯、丙烯产率的影响。结果表明,ZSM－5分子筛或催化剂中引入过渡金属后,反应产物分布发生了变化,催化热裂解反应的机理有了一定程度的改变,尤其是银的引入提高了乙烯的产率,而且并未降低丙烯产率,说明银在催化热裂解反应中既可以促进正碳离子的生成,又有可能通过氧化－还原作用部分改变反应机理,促进自由基的生成。     

Hβ沸石催化剂催化α-甲基萘的异构化反应

研究了α-甲基萘在HZSM-5,HY,HUSY,Hβ沸石催化剂上的异构化反应。发现催化剂活性和选择性与沸石的孔道结构和表面酸性相关,Hβ沸石催化剂能有效地抑制双分子歧化副反应。在相同的反应条件下,Hβ沸石催化剂表现出较高的反应活性和β-甲基萘选择性。同时,采用Hβ沸石作为α-甲基萘异构化催化剂,考察了催化剂制备及异构化反应条件。结果表明,当反应温度低于300℃时,主要发生异构化反应;在较高温度下,歧化反应成为主要反应。在较佳反应条件下,α-甲基萘的转化率为70.0296,异构化产物β-甲基萘的选择性在97％以上。     

酸催化下四氢呋喃阳离子均聚机理的量子化学研究

 摘要：应用量子化学方法探讨了酸催化下四氢呋喃的阳离子均聚机理。在Gaussian03软件中，采用DFT中的B3LYP/6-311G++(d,p)方法对四氢呋喃、仲氧鎓离子以及叔氧鎓离子进行了几何构型的全优化，确定了各个构型的电子结构、键长和前线轨道能量等参数，并运用前线轨道理论从微观层次上分析了四氢呋喃的阳离子均聚机理。求取了四氢呋喃与仲氧鎓离子反应的过渡态，并根据频率分析和内禀反应坐标计算对该过渡态的合理性进行了确认，绘出了该步反应的势能面曲线，得到该步反应的能垒为182.012 kJ/mol。     

伴有连续相态变化的反应系统——一种适用于放热气-液-固反应的操作模式

提出了将相变用于过程强化的原理和方法。通过反应放热造成沿反应器的连续相变 ,既可以依靠液相蒸发抵消反应热 ,解决反应器入口段因浓度高造成的移热困难 ,又可以通过催化剂的不断蒸干加快反应后期的反应速率。带有侧线调节的复杂相变被证明是有效的操作手段。通过吸附等温线和动力学测定 ,从微观上描述了相变的发展过程。     

烟气脱硫、脱氮吸附剂再生过程的考察

在小型连续固定流化床装置上考察SO2、NOx在吸附剂上的吸附方式、经过吸附SO2和NOx运转后的吸附剂的临氢再生性能以及氢气对气相中SO2、NO的还原性能。结果表明：在常压、200 ℃的条件下,SO2和NOx以化学吸附的形式存在于吸附剂上;升温到600 ℃时由不稳定盐热分解产生的SO2和NOx分别占各自吸附质量的12%和14%。在常压、600 ℃、以氢气为还原气、再生时间不小于20 min时,可以恢复运转吸附剂的吸附能力;气相中氢气过量分别达到SO2、NO理论耗氢量的3倍和8倍以上时,常压下SO2、NO的完全转化温度不高于500℃。     

氢气还原硝酸盐的理论研究

从烟气中NO_x在吸附剂表面形成硝酸盐的事实出发,结合理论计算研究了硝酸盐被还原的微观反应过程。以H₂为还原剂、Al(NO₃)₃为模型化合物,采用密度泛函方法得到的计算结果显示,H₂还原Al(NO₃)₃的反应是分步进行的,H₂吸收热量,解离成H·,H·将Al(NO₃)₃还原为Al(OH)₃和NO,然后NO进入气相与H₂反应生成N₂。H₂解离成H·的反应需要445.43 kJ/mol的能量,翻越反应能垒需要586.80 kJ/mol,是整个反应的控速步骤。除H₂离解形成H·反应之外的其余步骤均为放热反应。     

硒催化对氯硝基苯羰基化合成灭草隆除草剂

研究了以硒为催化剂,有机胺为助催化剂,对氯硝基苯和二甲胺为反应底物,经高选择性氧化还原羰基化一步合成灭草隆除草剂。水溶剂体系中,在135℃、CO压力3.0MPa反应条件下反应4h,单程产物收率可达54.5%,选择性为99.7%。有机溶剂体系中,在140℃、CO压力3.0MPa反应条件下反应4h,单程产物收率可达75.4%,选择性为99.9%。催化剂与反应产物很易分离,催化剂及其催化体系均可以循环使用,循环收率的平均值均达到85%以上。     

FCC汽油噻吩类硫化物烷基化硫转移反应机理的量子化学

 以各种甲基噻吩与2-甲基丁烯-2在催化剂作用下的烷基化反应为模型反应,对 FCC 汽油的噻吩类硫化物的定位效应和烷基化反应机理进行了从头算的量子化学研究。采用 LST/QST/CG 进行过渡态搜索,验证仲正碳离子进行重排转变为叔正碳离子的可行性和具体途径。结果表明,计算得到的叔正碳离子的能量低于仲正碳离子的,仲正碳离子重排为叔正碳离子是放热过程,该反应的能垒仅19.74 kJ/mol。2-甲基噻吩的烷基化反应是典型的亲电取代反应,对中间体 IM 及产物P进行结构优化,以分子复合物R和 IM 为起点进行 LST/QST/CG 过渡态搜索,所得过渡态TS1 经优化后的几何构型的能量为-2.072×10⁶ kJ/mol,在132 cm^-1有唯一的虚频;以 IM 和P为起点进行LST/QST/CG 过渡态搜索,所得过渡态 TS2经优化后的能量为-2.071×10⁶ kJ/mol, 在128.9 cm^-1处有唯一虚频。