BAMO/AMMO三嵌段共聚物的合成、表征及热分解动力学

以三氟化硼.乙醚/1,4丁二醇作引发体系,利用阳离子开环共聚合的方法合成出3,3′-双叠氮甲基环氧丁烷/3-叠氮甲基-3′-甲基环氧丁烷(BAMO/AMMO)三嵌段共聚物。用FTIR、1HNMR和GPC对共聚物的结构和相对分子质量进行了表征,用DSC测定了共聚物的玻璃化转变温度。结果表明,合成的BAMO/AMMO三嵌段共聚物的相对分子质量可控、且分布窄,并具有含能热塑性弹性体的性质。同时用Vyazovkin的非线性无模型函数方法研究其热分解动力学,得到叠氮基团的分解活化能约为150kJ/mol。三嵌段共聚物在叠氮基团分解之后形成了交联网络结构。     

热塑性弹性体黏合剂在固体推进剂中的应用研究进展

介绍了热塑性弹性体(TPE)作为固体推进剂用黏合剂的特点、分类[如不含能热塑性弹性体、含能热塑性弹性体(ETPE)]和应用,重点综述了ETPE中聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基和3,3-双(叠氮甲基)氧杂环丁烷(BAMO)基ETPE在推进剂中的研究进展。最后展望了TPE作为固体推进剂用黏合剂的发展前景。     

小口径模压可燃药筒的结构与性能

为改善可燃药筒的燃尽性,在可燃药筒基础配方的基础上添加含能纤维,通过抽滤模压工艺制备了3个小口径可燃药筒,并采用压汞法、密闭爆发器、力学试验与射击试验分别对可燃药筒的孔结构特性、燃烧特性、力学性能、弹道性能等进行了研究。结果表明,可燃药筒的孔结构以狭缝形和楔形孔为主,孔径分布较宽,压汞法测得的可燃药筒的孔隙率大于25%、总孔容超过0.25cm3/g、比表面积约为20m2/g。添加耐热涂料后可燃药筒在400℃的香烟感度超过6s。含能纤维有利于提高药筒的孔隙率和能量,燃烧速度增大,并缩短燃烧结束时间,可明显改善药筒的燃尽性。可燃药筒与十九孔火药组成装药的射击试验表明,含能纤维的加入能够提高药筒装药的弹道性能。     

具有双软段的GAP基热塑性弹性体的合成与表征

采用熔融二步法,以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)和聚醚酯为软段,以4,4’–二环己基甲烷基二异氰酸酯(HMDI)为固化剂,以1,4–丁二醇(BDO)、一缩二乙二醇(DEG)为扩链剂,制备具有双软段的含能热塑性弹性体(ETPE),通过傅里叶变换红外光谱仪、差示扫描量热仪、热重分析仪、静态热机械分析仪及电子万能试验机对该弹性体进行了结构和性能表征。结果表明,所制备的ETPE具有GAP含能弹性体的特征,聚醚酯的引入使弹性体的玻璃化转变温度(T_g)降低,T_g为–40.1℃,初始热分解温度为226.1℃(质量损失5%时的温度),弹性体具有良好的热稳定性,ETPE的常温拉伸强度为2.6 MPa,拉伸强度有明显的提高,断裂伸长率可达1 280%,满足热塑性推进剂对黏合剂技术指标要求。     

三乙二醇二硝酸酯与高分子黏结剂在混合体系中的分子间相互作用

用分子轨道(MO)方法在PM3水平上研究三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)分别与环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚(PET)、聚乙二醇(PEG)、端羟基聚丁二烯(HTPB)、缩水甘油叠氮基聚醚(GAP)、3-叠氮甲基-3-甲基环氧丁烷聚合物(AMMO)和3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷聚合物(BAMO)6种高分子黏结剂所形成的混合体系模型物,求得稳定几何构型。经色散能校正计算,近似求得其相互作用能(ΔE)。整体上讲,AMMO和BAMO与TEGDN的相互作用能大于其他4种高分子黏结剂。其结果为TEGDN与高分子黏结剂之间的相容性研究提供基础数据和理论指导。     

硝化甘油与高分子黏合剂混合体系相互作用的理论研究

运用MO-PM3方法计算了硝化甘油(NG)与高分子黏结剂聚乙二醇(PEG)、端羟基聚丁二烯(HTPB)、缩水甘油叠氮基聚醚(GAP)、3-叠氮甲基-3-甲基环氧丁烷聚合物(AMMO)和3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷聚合物(BAMO)的混合模型体系的几何结构(聚合度n=1,2,3,4),由色散能校正电子相关近似求得其分子间相互作用能(△E).结果表明,当n=4时,5个混合体系的相互作用能为-49～-60kJ/mol.除GAP和BAMO以外,当n值增大时,混合体系的相互作用能增加.混合体系中,两个子体系的原子与原子之间最短距离为0.270～0.340nm.     

共混GAP基含能热塑性弹性体的氢键行为与力学性能

为了改善GAP热塑性弹性体的力学性能,采用了DSC、低场核磁测试、静态力学测试和动态力学测试的方法对两种异氰酸酯固化的弹性体共混体系的氢键行为和力学性能进行分析,建立微观结构与宏观性能的关系。结果表明,由于分子结构原因,HMDI固化的GAP热塑性弹性体和IPDI固化的弹性体显示出不同的氢键行为和力学性能,通过物理共混得到了兼具抗拉强度及断裂延伸率的弹性体,50℃下抗拉强度高于1.5MPa,-40℃下延伸率不低于300%,相较于纯HMDI固化的弹性体,低温延伸率提升了约150%,IPDI固化的弹性体高温抗拉强度提升了约1.4MPa,说明通过共混可得到性能更为均衡的含能热塑性弹性体。     

PBAMO/GAP三嵌段共聚物的合成和表征

以GAP为起始剂,三氟化硼乙醚为引发剂,通过阳离子开环聚合反应合成出聚3-3-双叠氮甲基氧杂丁烷/叠氮缩水甘油醚(PBAMO/GAP)三嵌段共聚物。用IR、1 HNMR、GPC、DSC和TG方法对产物的结构和性能进行了表征。结果表明,PBAMO/GAP三嵌段共聚物的相对分子质量可控,官能度接近理论值,产物具有热塑性弹性体的性质。产物的分解温度为229℃,具有较好的热稳定性。     

GAP推进剂粘合剂固化体系力学性能的研究

在保证推进剂加工工艺性能和能量性能的前提下,通过化学共聚的方法,选用主链柔顺性较好、且在推进剂中可单独用作含能粘合剂的3,3-双(叠氮甲基)氧丁环/四氢呋喃的共聚物(BAMO/THF)来改善聚叠氮缩水甘油醚(GAP)交联网络结构,在此基础上再加入合适的扩链剂和交联剂,所得弹性体的力学性能有大幅度的提高。当固化参数R=1.3,m(GAP)∶m(BAMO/THF)=75∶25,以1,4-丁二醇(BDO)为扩链剂,异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)/多异氰酸酯(N100)为固化剂,胶片的拉伸强度可达到1.03MPa,断裂伸长率达到505.3%。     

一种LOVA发射药燃烧残渣现象分析

针对点火模拟装置中某种LOVA发射药燃烧结束留有残渣的现象,将自制样品在常温和常压下进行环境燃烧试验、中止燃烧试验及SEM观察.归纳出残渣产生的原因,分析了LOVA发射药的燃烧规律和燃烧特性.结果表明,配方中RDX组分与含能黏结剂BAMO/AMMO聚合物体系的燃烧不同步性、以及该类发射药氧含量低是造成LOVA发射药燃烧...     

BAMO/AMMO基ETPE的合成与性能

以3-溴甲基-3-甲基氧杂环丁烷(BrMMO)为单体,聚合形成溴代聚醚.叠氮溴代聚醚为叠氮聚醚PAMMO;以3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷(BAMO)为单体,直接开环聚合形成叠氮聚醚PBAMO.以四氢呋喃为溶剂,PBAMO为硬段预聚物,PAMMO为软段预聚物,甲苯二异氰酸酯(TDI)为二异氰酸酯单体,丁二醇氨酯型齐聚醇为扩链剂,按照一步法溶液聚合工艺,制成了数均分子量在25000左右的含能热塑性弹性体(ETPE).ETPE具有可熔可溶的特点,室温抗拉强度和延伸率约为5MPa和400%.     

GAP/PET嵌段型热塑性聚氨酯弹性体的低温力学性能

为改善聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基黏合剂的低温力学性能,以GAP和环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PET)为软段,甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)偶联的丁二醇为硬段,通过扩链聚合反应合成GAP/PET嵌段型热塑性聚氨酯弹性体;分别采用红外光谱(FT-IR)、核磁共振(NMR)、差示扫描量热分析(DSC)、动态热机械分析(DMA)、热重分析(TGA)和万能材料试验机对其化学结构、玻璃化转变温度、热稳定性和低温拉伸性能进行表征。结果表明,随着PET含量的提高,GAP/PET嵌段型热塑性聚氨酯的T_g明显降低,当PET与GAP摩尔比为1∶1时,GAP/PET嵌段型热塑性聚氨酯的T_g为-37.7℃,在-40℃低温环境发生韧性断裂,断裂强度为25.78MPa,断裂伸长率为379.4%,具有优异的低温力学性能;同时TGA试验表明GAP/PET嵌段型热塑性聚氨酯T_d>220℃,热稳定性好。     

CL-20与火药粘结剂TPU的相容性研究

用差示扫描量热法(DSC)研究了六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)与发射药粘结剂热塑性聚氨酯弹性体的热分解,并研究了它们之间的相容性即相容热稳定性。结果表明,用Kissinger法和Ozawa法得到的活化能(E)值结果相一致,且E值计算结果不能表明粘结剂使CL-20的稳定性发生改变。加热速率趋于零时,CL-20与聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基含能热塑性聚氨酯弹性体(ETPU)相容,与普通热塑性聚氨酯弹性体(TPU)相容性差;在加热速率为2℃/min时,CL-20与ETPU相容,与TPU不相容,加热速率改变时得到的相容性结果不变。     

两种反应型叠氮硝胺发射药表面钝感剂的性能改进

为改进叠氮硝胺发射药表面钝感剂的性能,以3-丁炔-1-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料设计合成了钝感剂前驱体2,4,6-三(3-丁炔-1-氧基)-1,3,5-三嗪(TPYT)和三乙炔基苯(TEB);采用差示扫描量热(DSC)法和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)法研究了前驱体与叠氮基的反应活性,并用转鼓喷涂工艺制得了钝感发射药DAG-DG-1和DAG-DG-2,采用密闭爆发器实验测试了钝感发射药的燃烧性能。结果表明,TPYT和TEB分别能在60℃和50℃下与聚叠氮缩水甘油醚(GAP)反应,60℃下两者与GAP完全反应的时间分别为24h和12h,显示较强的反应活性;TPYT和TEB可用于叠氮硝胺发射药的表面钝感,使钝感发射药DAG-DG-1和DAG-DG-2的燃烧渐增系数分别达到1.78和1.44,获得良好的燃烧渐增性。     

叠氮聚合物燃烧机理

论文研究了叠氮聚合物的燃烧波结构和热解过程以确定控制燃速的参数。研究的叠氮聚合物是带有含能的-N_3官能团的缩水甘油基叠氮聚合物(GAP)。GAP经过亚己基二异氰酸酯(HMDI)处理和与三羟甲基丙烷(TMP)交联后形成GAP推进剂。从实验中发现,尽管GAP推进剂的绝热火焰温度低于一般固体推进剂,但其燃速明显的高。GAP推进剂燃烧面释放的能量是由产生氮气的N-N_2键的断裂引起的。从气相传递回燃烧面的热流量与燃烧面产生的热量比较起来是很小的。GAP推进剂燃烧面的分解活化能E_s为87kJ/mol,燃速用γ=9.16×10~3 exp(-E_s/RT_s)表示,其中γ(m/s)为燃烧速度,T_s(K)为燃烧面的温度,R为摩尔气体常数。在5MPa压力下观察到燃速高的温度敏感性与关系式((?)T_s/(?)T_o )_p=0.481有关,T_o为推进剂初温。     

叠氮聚合物燃烧机理

论文研究了叠氮聚合物的燃烧波结构和热解过程以确定控制燃速的参数。研究的叠氮聚合物是带有含能的—N_3 官能团的缩水甘油基叠氮聚合物(GAP)。GAP 经过亚己基二异氰酸酯(HMDI)处理和与三羟甲基丙烷(TMP)交联后形成 GAP 推进剂。从实验中发现,尽管 GAP 推进剂的绝热火焰温度低于一般固体推进剂,但其燃速明显的高。GAP 推进剂燃烧面释放的能量是由产生氮气的 N—N_2 键的断裂引起的。从气相传递回燃烧面的热流量与燃烧面产生的热量比较起来是很小的。GAP 推进剂燃烧面的分解活化能 E_s 为87kJ/mol,燃速用Υ=9.16×10~3 exp(-E_s/RT_s)表示,其中Υ(m/s)为燃烧速度,T_s(K)为燃烧面的温度,R 为摩尔气体常数。在5 MPa 压力下观察到燃速高的温度敏感性与关系式((?)T_s/(?)To)_p=0.481有关,T_o 为推进剂初温。     

GAP基含能热塑性弹性体的合成与表征

以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)为软段,1,4-丁二醇(BDO)和4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为硬段,采用熔融预聚体法合成了GAP基含能热塑性弹性体(ETPE)。研究了扩链剂加料方式、催化剂用量、异氰酸酯指数、硬段含量等因素对弹性体力学性能的影响。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)、热台显微镜、差示扫描量热(DSC)、热重分析(TG)表征了ETPE的性能。结果表明,采用恒速滴加扩链剂方法合成的ETPE具有良好的热稳定性和力学性能。当催化剂质量分数为0.6‰,异氰酸酯指数(R)为0.98,硬段质量分数(Y)为35%时,热塑性弹性体的数均相对分子质量为52 312,软化点为96℃,拉伸强度为14.52MPa,断裂伸长率为518.78%。     

端丙炔基聚丁二烯预聚物的贮存稳定性

为确定端丙炔基聚丁二烯(PTPB)在常温下的贮存稳定性,通过跟踪测试研究了PTPB在室温(15～30℃)、5℃他-10℃下的贮存稳定性。采用~(13)C-NMR、FT-IR、TG、GPC和黏度测试对贮存在不同温度下、不同时间的PTPB的化学结构和性质进行了表征分析,并将贮存的PTPB预聚物分别与聚叠氮缩水甘油醚(GAP)制成PTPB弹性体,采用FTIR、DMA和力学测试对弹性体进行表征。结果表明,在室温下贮存4个月的PTPB,与在5℃和-10℃贮存4个月的PTPB化学结构及性质一致,未发生聚合、交联、断链、氧化反应,黏度也未发生变化;由其制成的PTPB弹性体在3种温度下贮存4个月后,其分子结构、动态力学性能及室温力学性能也保持一致。因此PTPB能够在常温下稳定贮存,不需在低温贮存。     

模压温度对聚1-丁烯热塑性弹性体结构及性能的影响

考察了模压温度对用自制的负载钛催化体系[TiCl4/MgCl2-Al(i-Bu)3]合成的聚1-丁烯热塑性弹性体(PB-TPE)的结构和力学性能的影响.结果表明,在较高模压温度(140℃或160℃)下,PB-TPE的结晶度高,综合力学性能好,拉伸100%变形小,滞后损失小.     

共混型热塑性弹性体的增韧

共混型热塑性弹性体是继嵌段型合成热塑性弹性体之后迅速发展起来的一类用机械共混制备的新型材料 ,可简称为TPO。它是一类多相复合高分子材料 ,在常温使用条件下表现为橡胶的性质 ,但却可以用传统的塑料加工方法 ,如可用挤出、注塑、吹塑、模压等加工工艺成型 ,且成型工艺简单 ,操作方便 ,生产效率高 ,因此 ,在工业生产中获得了越来越多的应用。比较典型的体系当推EPDM (乙烯 -丙烯 -二烯三元共聚物 ) /PP和NBR(丁腈橡胶 ) /PVC。　　 80年代初 ,我国开始研究和开发这类新型高分子材料。中科院长春应用化学研究所、青岛化工学院、北…