La_(15-x)Nd_xFe_(14)Ni_(64)Mn_5B_2(x=0～6)储氢合金的结构和电化学性能

采用中频感应熔炼-快淬炉制备了La15-xNdxFe14Ni64Mn5B2(x=0、2、4、6)储氢合金。扫描电镜(SEM)及能谱(EDS)分析表明,这些合金由(La,Nd)Ni5相、(Fe,Ni)相和(La,Nd)3Ni13B2相组成。X射线衍射(XRD)分析表明,Nd含量对合金的相组成没有影响,但随Nd含量的增加,衍射峰向高角度方向轻微位移。电化学测试表明,随x值的增大,合金电极的放电容量及高倍率放电能力(HRD)先增加后减小,x=2时的放电容量(302mAh.g-1)最高,HRD值(1050 mA.g-1放电时为65.6%)最大。充放电循环稳定性随x值的增大而增加。适量的Nd替代La有利于改善LaFeNiMnB储氢合金的综合电化学性能。     

La15Fe77-xNixMn5B3（x=55,60,65,70,75）储氢合金的结构与电化学性能研究

用熔炼-快淬工艺制备La15Fe77-xNixMn5B3(x=55,60,65,70,75)储氢电极合金。采用XRD、SEM、EDS及电化学方法研究合金的组织结构、放氢平台特性和电化学性能。研究结果表明,La15Fe77-xNixMn5B3(x=55,60,65,70,75)合金均为多相结构,主相是LaNi5相,另外还有(Fe,Ni)相和La3Ni13B2相。随Ni含量增加,合金电极的最大放电容量逐渐增加,活化次数明显减少,放氢平台特性变好,高倍率放电性能明显改善。     

La_(15-x)Ce_xFe_(14)Ni_(64)Mn_5B_2(x=0～6)储氢合金结构及电化学性能研究

采用真空速凝工艺制备La15-xCexFe14Ni64Mn5B2(x=0、2、4、6)储氢合金薄带,分析合金结构并测试其电化学性能。四个合金均由三相组成,分别为LaNi5相(基体相)、La3Ni13B2相和(Fe,Ni)相。随替代元素Ce替代量的逐渐增加,合金的活化性能、最大放电容量和高倍率放电性能(HRD)都有所降低,但循环稳定性明显改善,充放电循环100次的容量保持率(S100)从62.4%(x=0)增加到了的81.4%(x=6)。     

机械合金化MlNi_(3.55)Co_(0.75)Mn_(0.4)Al_(0.3)/Mg复合储氢合金的相结构和电化学性能

采用机械合金化法制备了MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+x%Mg(Ml=富镧混合稀土;x=3,5,7,10)复合储氢合金。利用X射线衍射和电化学测试方法对MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3铸态合金和MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/Mg复合合金的相结构和电化学性能进行了研究。X射线衍射结果发现,MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3合金由单一的La Ni5相组成。而MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/Mg复合合金由La Ni5主相和小量的(La,Mg)2Ni3相组成,且合金中(La,Mg)2Ni3相的含量随镁含量x的增大而增多。此外,当复合合金中镁含量较多(x=10)时,复合合金有非晶化的趋势。电化学性能测试结果发现,当添加镁含量较少(x≤7)时,合金的最大放电容量、放电性能以及循环稳定性都好于MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3合金的相应性能,其中x=5时,合金的综合电化学性能最佳。合金电化学性能的改善得益于合金中形成恰当比例的La Ni5和(La,Mg)2Ni3相。     

退火及快淬对La_(0.60)Pr_(0.15)Mg_(0.25)Ni_(3.2)Co_(0.20)Si_(0.10)储氢性能影响研究

采用熔炼法制备La_(0.60)Pr_(0.15)Mg_(0.25)Ni_(3.2)Co_(0.20)Si_(0.10)铸态储氢合金,将铸态合金分别在950oC条件下退火处理3 h,以及以1 m/s的速度进行快淬处理。系统研究三种合金的结构及储氢性能。XRD结果表明,退火及快淬处理后合金的相结构未发生明显变化,主相均为La Ni5相。电化学性能测试证明,与铸态合金相比,退火及快淬态合金的最大放电容量及循环稳定性均得到提升。动力学测试结果说明退火及快淬处理的合金高倍率性能降低,表面电荷转移电阻增大,交换电流密度升高,其中退火合金的极限电流密度具有最大值。     

铸态及快淬态Mm(NiCoMnAl)_5-Mg_2Ni储氢合金的微结构与电化学性能

首先采用二步熔炼法制备了铸态Mm(NiCoMnAl)_5-Mg_2Ni复合储氢合金,然后在不同快淬速度下对铸态Mm(NiCoMnAl)_5-Mg_2Ni复合合金进行快淬处理,获得一系列不同快淬速度的快淬态Mm(NiCoMnAl)_5-Mg_2Ni复合储氢合金。利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜及能谱分析(SEM/EDS)和电化学测试方法研究了所有合金的微结构和电化学性能。微结构分析表明,铸态Mm(NiCoMnAl)_5-Mg_2Ni复合合金由LaNi_5和少量的Mg_2Ni相组成。而铸态复合合金经快淬处理后,合金中少量的Mg_2Ni相消失,同时有LaNi_3和极少量的La2Ni3新相形成。快淬态合金中的Mg元素主要以固溶形式优先存在于富稀土LaNi_3相中,形成(La,Mg)Ni_3相。电化学分析表明,恰当的快淬处理能使Mm(NiCoMnAl)_5-Mg_2Ni复合合金的活化性能、最大放电容量、放电特性和循环稳定性得到改善。但快淬速度太大,上述性能均有变坏趋势。当快淬速度为15 m·s-1时,Mm(NiCoMnAl)_5-Mg_2Ni复合合金具有最大的放电容量,此时合金的最大放电容量为303.5 m Ah·g~(-1),比铸态合金的最大放电容量增大了3.3%;快淬速度为20 m·s~(-1)时,复合合金的循环稳定性最佳,80次循环后的容量保持率为98.3%,比铸态合金的容量保持率增大了11.9%。     

A_2B_7型La_(0.64)Gd_(0.2)Mg_(0.16(1+x))Ni_(3.1)Co_(0.3)Al_(0.1)储氢合金微观组织和电化学性能

以综合电化学性能较佳的低镁含量合金La0.64Gd0.2Mg0.16Ni3.1Co0.3Al0.1为基础,通过改变Mg元素含量的添加方式,用感应熔炼方法与热处理制备了La0.64Gd0.2Mg0.16(1+x)Ni3.1Co0.3Al0.1系列合金,系统研究了该条件下镁元素成分波动(Mg过量值x)对La-Mg-Ni系A2B7型合金微观结构和电化学性能的影响规律。合金相结构分析表明,合金退火组织由主相Ce2Ni7(Gd2Co7)型以及Pr5Co19型、Pu Ni3型和Ca Cu5型多相组成,随Mg过量值x增加,合金中主相Ce2Ni7型相丰度呈现先增加后减小的趋势;当Mg过量值0x≤50%时,合金组织的Ce2Ni7型主相相丰度达到81.04%~87.18%;x=0,80%时,Ce2Ni7型主相丰度减小至76.3%以下。电化学测试结果表明,随Mg过量值x增加,合金电极最大放电容量呈先增加后降低趋势,x=10%时合金具有最高电化学放电容量(384.6 m Ah·g-1);当Mg过量值x在5%~50%范围内变化时,其电极循环稳定性均保持在S100≥90%,此时镁元素成分波动变化对合金电极循环稳定性的影响不敏感。合金电极的高倍率放电性能(HRD)随Mg过量值的增加呈先增大后减小趋势,其中电极表面的电荷转移速率是影响合金电化学反应动力学性能的主要控制步骤。     

粉末冶金法制备La_(0.75)Mg_(0.25)Ni_(3.5-x)Mn_x(x=0-0.4)合金及其电化学贮氢性能研究

为了改善稀土系A_2B_7型贮氢合金的电化学贮氢性能,采用粉末冶金方法制备的La_(0.75)Mg_(0.25)Ni_(3.5-x)Mn_x(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)贮氢合金,研究少量Mn替代Ni对合金相结构和电化学性能的影响。结果表明:合金由La Ni5、La2Ni7两相组成,随着Mn含量的增加,两相晶胞逐渐膨胀。Mn的加入能显著改善合金的电化学性能,然而过高的Mn含量会对合金的放电性能带来不利影响。其中La_(0.75)Mg_(0.25)Ni_(3.2)Mn_(0.3)合金电极的最大放电容量为362.3m Ah/g,经过100次循环后容量保持率为69.5%。此外,合金电极的高倍率放电性能、线性极化曲线以及电化学交流阻抗谱的测试均表明合金的电化学动力学性能随着Mn含量的增加先增大而后减小。     

RE(RE=Nd,Sm,Pr)部分替代La对A_2B_7型合金电化学贮氢性能的影响

La-Mg-Ni系A2B7型合金由于其高的放电容量被认为是最具希望的Ni-MH电池负极材料,然而,低的电化学循环稳定性制约着合金的实际应用。为了改善La-Mg-Ni系A2B7型合金的电化学贮氢性能,用RE(RE=Nd,Sm,Pr)部分替代合金中的La,用感应熔炼及退火工艺制备了La0.8-xRExMg0.2Ni3.35Al0.1Si0.05(RE=Nd,Sm,Pr;x=0,0.2)电极合金。为了抑制Mg在熔炼过程中的挥发,熔炼过程中采用氦气作为保护气氛。用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分析了铸态及退火态合金的微观结构,并测试了铸态及退火态合金的电化学贮氢性能,比较了不同稀土元素替代La对合金电化学性能的影响。结果表明,铸态及退火态合金包含两个主相,具有Ce2Ni7型结构的(La,Mg)2Ni7相以及Ca Cu5型结构的La Ni5相。RE(RE=Nd,Sm,Pr)部分替代La未影响合金的相组成,但使合金的相含量发生明显改变。此外,元素替代使铸态及退火态合金的组织明显细化。RE(RE=Nd,Sm,Pr)部分替代La显著改善了合金的电化学贮氢性能,包括电化学循环稳定性、放电容量及电化学动力学性能。     

V2Ti0.5Cr0.5Ni1-xMnx(x=0.05～0.2)储氢合金结构和电化学性能研究

为了研究V基储氢材料的结构和电化学性能,采用真空感应电弧炉熔炼了V_2Ti_(0.5)Cr_(0.5)Ni_(1-x)Mn_x(x=0.05～0.2)储氢合金,并分析该储氢合金电极的微观形貌和电化学性能。结果表明,储氢合金主要由体心立方(BCC)结构的钒基固溶体主相和部分TiNi第二相构成。电化学测试表明,当合金电极中Mn替代Ni的量逐渐增加,储氢合金电极的高倍率放电性能、最大放电容量和交换电流密度逐渐增大,当x=0.2时,合金放电容量最大值为429.3 mAh/g,高倍率放电性能为55%,交换电流密度为52 mA/g,而储氢合金电极的循环稳定性能降低。     

快淬纳米晶/非晶Mg2-xLaxNi (x=0～0.6)合金的贮氢动力学

为了改善Mg2Ni型合金气态及电化学贮氢动力学性能,用La部分替代合金中的Mg,用快淬技术制备了Mg2-xLaxNi(x=0,0.2,0.4,0.6)合金,用XRD,SEM,HRTEM分析了铸态及快淬态合金的微观结构;用自动控制的Sieverts设备测试了合金的气态贮氢动力学性能,用程控电池测试仪测试了合金的电化学贮氢动力学.结果发现,快淬无La合金具有典型的纳米晶结构,而快淬含La合金显示了以非晶相为主的结构,表明La替代Mg提高Mg2Ni型合金的非晶形成能力.La替代Mg明显地改变Mg2Ni型合金的相组成.当La替代量x=0.4时,合金的主相改变为(La,Mg) Ni3+ LaMg3.合金的气态及电化学吸放氢动力学对La含量及快淬工艺敏感,La替代使合金的吸氢动力学降低,但适量的La替代可以明显改善合金的放氢动力学及高倍率放电能力.适当的快淬处理可以提高合金的气态及电化学贮氢动力学,但获得最佳贮氢动力学的快淬工艺与合金的成分密切相关.     

Nd替代La对R-Mg-Ni基储氢合金结构和电化学性能的影响

用感应熔炼法制备了(La1-xNdx)0.8Mg0.2Ni3.4Al0.1(x=0~0.4)储氢合金。采用XRD、恒电流充放电技术研究了Nd部分替代La对合金结构和电化学性能的影响。XRD分析表明该合金为多相结构,合金主相由(La,Mg)2Ni7相变成(La,Mg)5Ni19。电化学性能研究表明,随着Nd的加入,合金电极放电容量先增加后减小。当x=0.1时,放电容量达到最大值365.0 m Ah·g-1。同时Nd的加入导致合金电极电化学循环性能和高倍率放电性能下降。     

Co替代Ni对A2B7型贮氢电极合金相结构及电化学性能的影响

采用感应熔炼方法制备了La0.75Mg0.25Ni3.5-xCox(x=0,0.25,0.75,1)四元贮氢合金,系统地研究了合金B侧Co对Ni部分替代对合金相结构及电化学性能的影响.X衍射(XRD)分析表明,La0.75Mg0.25Ni3.5-xCox由(La,Mg)2Ni-7相(包括Gd2 Co7型高温相和Ce2 Ni7型低温相)组成.此外,随着Co元素的加入,该类合金中出现CaCu5型LaNi5相.电化学测试表明,随Co含量的增加,合金电极活化次数增大,合金电极的最大放电容量增大,合金的最大放电容量由x =0.25时的376.53 mAh/g增加到x=1时的401.62mAh/g,氢扩散系数增大,循环稳定性变差,合金的高倍率放电性能降低,Co含量对合金电极高倍率放电性能HRD值的影响与对合金电极交换电流密度的影响趋势一致,这表明电极合金表面的电化学反应对合金的动力学性能影响更大.     

快淬-退火La_4MgNi_(19)合金的电化学储氢性能及其失效行为

利用快淬法制备了La_4MgNi_(19)储氢合金,并对快淬合金进行了退火处理,对比研究了快淬及其退火合金组织结构、储氢性能的差异,并对其失效行为进行了分析。结果表明,快淬La_4MgNi_(19)合金由(La,Mg)_2Ni_7,(La,Mg)_5Ni_(19)和LaNi_5多相组成,退火使晶粒尺寸变大并促进了(La,Mg)_5Ni_(19)相含量的增加。退火处理提高了快淬合金的最大放电容量和高倍率放电性能,但降低了合金的电化学循环稳定性。浸泡试验表明退火能够提高合金的本征耐腐蚀性。然而气态吸放氢循环实验后的粒度分析发现退火加剧了合金的粉化。快淬合金具有优异的抗粉化能力,在30次气态循环实验中合金粒度几乎不变,这是快淬合金电化学循环稳定性更好的主要原因。透射电镜(TEM)分析表明退火合金粉化加剧的原因在于退火过程中形成了大量的显微台阶,显微台阶之间的结合较弱,容易开裂;此外,退火过程中合金发生了部分氧化,在晶界处引入了氧化物质点,弱化了晶界的结合力。     

A2B7型La0.75Mg0.25Ni3.5-xFex(x=0～0.3)贮氢合金相结构及电化学性能研究

采用感应熔炼方法制备了La0.75Mg0.25Ni3.5-xFex(x=0.0.05,0.1,0.2,0.3)四元贮氢合金,系统地研究了合金B侧Fe对Ni部分替代对合金相结构及电化学性能的影响.X射线衍射(XRD)分析表明,La0.75Mg0.25Ni3.5-xFex由(La,Mg)2Ni7相(包括Gd2Co7型高温相和Ce2Ni7型低温相)组成.此外,随着Fe元素的加入,该类合金中出现CaCu5型LaNi5相,且随着Fe含量的增加而增多.电化学测试表明,随Fe含量的增加,合金电极活化次数变化不大,而其最大放电容量呈现先增后减的趋势,合金的最大放电容量由x=0.05时的376.21 mAh·g -1下降到x=0.3时的340.89 mAh·g-1;合金的高倍率放电性能随着Fe含量的增加而降低,当电流密度为900 mA·g-1时,合金的高倍率放电性能由83.66%(x=0)减小到62.23%(x=0.3);循环稳定性先增加后下降.     

化学镀覆聚吡咯对LaNi_(3.81)Mn_(0.30)Co_(0.79)Al_(0.10)储氢合金电化学动力学性能的影响

采用化学镀的方法在AB5型储氢合金La Ni3.81Mn0.30Co0.79Al0.10表面镀覆聚吡咯来改善合金电极的电化学性能。测试了镀覆后合金的微观形貌和其在不同镀覆温度(T=293 K,323 K,343 K)和不同镀覆时间(t=5 min,8 min,10 min)下的电化学性能。XRD分析表明,表面镀覆聚吡咯没有改变合金的晶体结构,仍为La Ni5相;SEM-EDS和红外吸收光谱测试表明,经过表面处理之后合金表面附着了聚吡咯(PPy)导电高分子层。电化学测试表明,在不同处理温度下,当放电电流密度为323.53 m A/g时,合金电极的HRD从79.56%(T=293 K)增加到91.3%(T=323 K)。不同处理时间下,当放电电流密度为485.29 m A/g时,合金电极的HRD从70.4%(未处理)增加到80.3%(t=5 min)再增加到87.2%(t=8 min)。合金电极电化学动力学性能的显著改善是由于合金电极所镀覆的聚吡咯具有良好的导电性以及镀层抑制了合金电极在碱液中的腐蚀的原因。     

Sn替代Ni对R-Mg-Ni基合金结构和电化学性能的影响

采用元素替代的方法,研究了Sn元素部分替代Ni元素对La0.72Nd0.08Mg0.2Ni3.4-xSnxAl0.1(x=0~0.14)电极合金结构和电化学性能的影响。通过感应熔炼、退火处理、粉碎过筛后得到合金样品。X射线衍射(XRD)分析表明该合金为多相结构,包括(La,Mg)2Ni7(Gd2Co7型和Ce2Ni7型)、(La,Mg)5Ni19(Pr5Co19型)、(La,Mg)Ni3(Pu Ni3型)和La Ni5相(Ca Cu5型)。结构精修显示合金主相由Gd2Co7型(La,Mg)2Ni7相依次变化为(La,Mg)5Ni19,La Ni5相。恒电流充放电测试表明,合金放电容量最大值为387.4 m Ah·g-1。加入Sn后合金电极的放电容量下降,这与合金中相含量的变化是有关系的。Sn的加入导致合金中高吸氢相(La,Mg)2Ni7相的减少,而吸氢能力相对小的(La,Mg)5Ni19相和La Ni5相含量不断增加。高倍率放电测试表明随着Sn元素加入,高倍率放电性能下降。电化学循环稳定性测试表明随着Sn元素含量的增加,合金电极循环寿命先增加后下降。当Sn含量x=0.06时,在100次电化学循环后放电容量保持率达到最高水平83.8%。     

稀土含量对La0.7)(Pr0.75Nd0.25)xMg0.3Ni3.3(Co0.7Al0.3)0.3（x=0.0～0.3）合金电极电化学性能影响

在氩气保护条件下用高频感应悬浮熔炼法制备La0.7(Pr0.75Nd0.25)xMg0.3Ni3.3(Co0.7Al0.3)0.3(x=0.0,0.1,0.2,0.3)合金,研究混合稀土含量对合金储氢和电化学性能的影响。合金XRD相分析结果表明,合金相主要由LaNi5,(La,Pr)Mg2Ni9,(La,Nd)2Ni7和LaNi3相组成。随着Pr和Nd含量的增加,合金吸氢量先增加后减小,最大吸氢量为1.42%(质量分数)(x=0.2),放氢平台变短坪斜增加。合金电极电化学测试表明,电极最大放电容量为378 mAh·g-1(x=0.2),放电容量保持率S100从53.2%(x=0.0)增加到56.2%(x=0.3),增加Pr和Nd的含量可以提高电极的循环稳定性。合金电极电化学阻抗谱、线性极化、Tafel极化和循环伏安特性研究表明,添加适量的Pr和Nd可以提高电极动力学性能。当x=0.1时,合金电极电荷传递电阻Rct和极化电阻Rp较小,交换电流密度I0、极限电流密度IL以及阳极峰电流密度Ip较大,合金电极动力学性能较好。     

快淬对La0.67Mg0.33(NiCo)3贮氢合金电化学性能的影响

测试了AB3型贮氢合金La0.67Mg0.33(NiCo)3铸态与快淬态的电化学性能,用XRD和SEM测试了合金的微观结构,研究了快淬对AB3型贮氢合金电化学性能的影响.结果表明,快淬使合金的放电容量降低,对合金的活化性能没有明显影响;快淬降低了合金的容量衰减率,提高了合金的循环寿命,其主要原因是快淬使合金的晶粒显著细化.铸态和快淬态合金均具有多相结构,包括斜六面体的(La,Mg)Ni3相,六方的LaNi5相及少量的LaNi2相.快淬使合金中的LaNi2相含量增加,这是快淬使合金放电容量下降的一个主要原因.     

镁含量对稀土-镁-镍系A2B7型储氢合金电极自放电性能的影响

系统研究了Mg元素对退火态A2B7型储氢合金La0.7-xY0.1Gd0.2MgxNi3.35Al0.15(x=0～0.4)电极自放电性能的影响。结果表明,退火态合金主要由Ce2Ni7(或Gd2Co7)型、Pr5Co19型、CaCu5型和PuNi3型相组成,Mg含量对合金组成和相结构有重要的影响,低镁含量有利于提高合金组织中Ce2Ni7型相的丰度,高镁含量易出现大量的CaCu5型和PuNi3型相。电化学测试表明,循环稳定性及电化学放电容量随Mg含量的增加而呈现先降低后升高的趋势,x=0.15,0.17合金电极具有最高的循环稳定性(S100=90%)和最大的电化学放电容量(368mAh.g-1)。Mg含量对合金电极的荷电保持率和开路电位影响显著,搁置7 d后的电极荷电保持率从7.9%(x=0)增加到59.7%(x=0.17),然后又降低到1.8%(x=0.4),表明适量的Mg含量可以改善合金的自放电性能,其中合金电极自放电时的可逆容量损失占97.5%以上,不可逆损失仅占0.4%～2.5%。合金电极的荷电保持率随合金PCT曲线放氢平台压力的升高而减小,其中氢致非晶态(x=0)和具有较高放氢平台压力的多相组织合金电极(x=0.4)的自放电率较大,荷电保持率最小。合金的腐蚀电流Icorr与电极的不可逆容量损失存在一定对应关系,当x=0.15～0.17时,合金的耐腐电流较小,其自放电时的不可逆容量损失最低,循环寿命也较佳。