导电聚苯胺对La_(0.8)Mg_(0.2)Ni_(3.4)Al_(0.1)储氢合金电化学性能的影响

研究了超声辅助下在La_(0.8)Mg_(0.2)Ni_(3.4)Al_(0.1)合金颗粒表面沉积导电聚苯胺(PANI)对合金形貌和电化学性能的影响。XRD分析表明,该合金为多相结构,合金主相为Gd2Co7型相。SEM照片表明,超声辅助下在合金颗粒局部表面沉积了聚苯胺层。电化学性能研究表明,随着聚苯胺溶液浓度的增加,合金/PANI复合物电极放电容量逐渐下降,循环性能先提高后下降。当聚苯胺溶液浓度为4%时,样品在300次电化学循环后容量保持率达到71.2%。Tafel曲线测试表明,合金表面聚苯胺层的存在降低了电极腐蚀电流密度,从而提高了合金/PANI复合物循环性能。     

聚苯胺对La_(0.94)Mg_(0.06)Ni_(3.49)Co_(0.73)Mn_(0.12)Al_(0.20)储氢合金电化学性能的影响

通过添加聚苯胺和化学沉积聚苯胺对La_(0.94)Mg_(0.06)Ni_(3.49)Co_(0.73)Mn_(0.12)Al_(0.20)储氢合金进行表面改性。XRD和SEM分析表明,无论是添加聚苯胺还是化学沉积聚苯胺,合金的相结构均未发生改变;添加聚苯胺改性合金的表面包覆上了珊瑚状的聚苯胺,化学沉积聚苯胺改性合金的表面较粗糙。添加聚苯胺改性合金电极的最大放电比容量由未改性合金的346.4mA·h/g提高到354.8mA·h/g,50个循环后的容量保持率由69.5%提高到73.0%;化学沉积聚苯胺改性合金电极的最大放电比容量降低至307.8mA·h/g,容量保持率提高到82.6%。动力学测试结果表明,添加聚苯胺改性合金的动力学性能得到提高,而化学沉积聚苯胺改性的合金动力学性能有所降低,但其抗腐蚀能力较强。因此,选择合适的聚苯胺改性方法十分关键。     

La_(0.88)Mg_(0.12)Ni_(3.45)与商用AB_5型储氢合金失效行为的对比研究

以实验室熔炼制备的La_(0.88)Mg_(0.12)Ni_(3.45)合金和商用AB5型合金为研究对象,利用形貌、物相、粒度和腐蚀电化学分析手段对比研究了两种合金在气固相和电化学吸放氢循环过程中的结构稳定性、粉化和腐蚀行为特征。结果表明,经过100次的气固相吸放氢试验,La_(0.88)Mg_(0.12)Ni_(3.45)合金中除LaNi_5相以外,其他相均发生了吸氢非晶化。氢致非晶化导致合金可逆吸放氢容量显著降低,并使合金吸氢初段的平台严重倾斜。La_(0.88)Mg_(0.12)Ni_(3.45)合金循环后的粉化较轻,但合金中细小的(LaMg)Ni_2相吸氢后较易剥落,导致部分小颗粒粒度频率的增加。商用AB_5型合金循环后粒度降低更明显,但其粉化过程更为均匀。La_(0.88)Mg_(0.12)Ni_(3.45)合金有更大的腐蚀热力学和动力学倾向,因此电化学循环后腐蚀更加严重。氢致非晶化和腐蚀是La_(0.88)Mg_(0.12)Ni_(3.45)合金失效的主要原因。     

Nd元素部分取代对La_(0.8-x)Nd_xMg_(0.2)Ni_(3.3)Co_(0.5)(x=0～0.15)储氢合金结构和电化学性能影响

研究了Nd元素部分取代对La0.8-xNdxMg0.2Ni3.3Co0.5(x=0～0.15)合金的相结构和电化学性能影响。研究发现,由X射线衍射图谱分析,合金主要由CaCu5型相、PuNi3型相及少量Pr5Co19型相组成,随着Nd含量的增加,合金物相晶胞参数和晶胞体积在逐渐降低。合金电极电化学测试显示,随着Nd含量的增加,La0.8-xNdxMg0.2Ni3.3Co0.5(x=0～0.15)合金电极电化学容量从370.5 mAh.g-1(x=0)增加到最大容量377.7 mAh.g-1(x=0.05),然后下降369.2 mAh.g-1(x=0.15);合金电极电化学容量经过100次循环的容量保持率S100从65.9%(x=0)增加到最大至72.8%(x=0.15);合金电极的高倍率性能HRD1200逐渐从83%(x=0)增加到88%(x=0.15),动力学测试分析结果显示合金高倍率性能是由电催化活性和氢在合金体内的扩散两个过程控制共同控制的。综合考虑,Nd取代量为0.15时,合金电极电化学性能较好。     

退火及快淬对La_(0.60)Pr_(0.15)Mg_(0.25)Ni_(3.2)Co_(0.20)Si_(0.10)储氢性能影响研究

采用熔炼法制备La_(0.60)Pr_(0.15)Mg_(0.25)Ni_(3.2)Co_(0.20)Si_(0.10)铸态储氢合金,将铸态合金分别在950oC条件下退火处理3 h,以及以1 m/s的速度进行快淬处理。系统研究三种合金的结构及储氢性能。XRD结果表明,退火及快淬处理后合金的相结构未发生明显变化,主相均为La Ni5相。电化学性能测试证明,与铸态合金相比,退火及快淬态合金的最大放电容量及循环稳定性均得到提升。动力学测试结果说明退火及快淬处理的合金高倍率性能降低,表面电荷转移电阻增大,交换电流密度升高,其中退火合金的极限电流密度具有最大值。     

化学镀镍对AB_3型储氢合金电化学性能的影响

为了提高Mm0.78Mg0.22Ni2.48Mn0.09Al0.23Co0.47(Mm由82.3%La和17.7%Nd组成,记为AB3)储氢合金的电化学和动力学性能,采用化学镀镍的方法对其进行表面改性。运用XRD技术分析了合金的相结构,结果表明镀镍合金电极的相结构并无改变。电化学测试结果表明:镀镍处理后合金电极的放电比容量显著增大,最大达到327.7mA·h/g;循环稳定性也得到很大提高,经50个充放电循环后电极的容量保持率由原来的83.3%增加到了94.6%;合金电极的交换电流密度i0、极限电流密度iL、腐蚀电位Ecorr、电化学反应活性均得到明显提高。化学镀镍可提高合金的电化学性能。     

粉末冶金法制备La_(0.75)Mg_(0.25)Ni_(3.5-x)Mn_x(x=0-0.4)合金及其电化学贮氢性能研究

为了改善稀土系A_2B_7型贮氢合金的电化学贮氢性能,采用粉末冶金方法制备的La_(0.75)Mg_(0.25)Ni_(3.5-x)Mn_x(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)贮氢合金,研究少量Mn替代Ni对合金相结构和电化学性能的影响。结果表明:合金由La Ni5、La2Ni7两相组成,随着Mn含量的增加,两相晶胞逐渐膨胀。Mn的加入能显著改善合金的电化学性能,然而过高的Mn含量会对合金的放电性能带来不利影响。其中La_(0.75)Mg_(0.25)Ni_(3.2)Mn_(0.3)合金电极的最大放电容量为362.3m Ah/g,经过100次循环后容量保持率为69.5%。此外,合金电极的高倍率放电性能、线性极化曲线以及电化学交流阻抗谱的测试均表明合金的电化学动力学性能随着Mn含量的增加先增大而后减小。     

制备工艺对La_(0.80)Mg_(0.20)Ni_(3.75)合金电极性能的影响

采用中频感应真空熔炼(IM)和放电等离子烧结(SPS)工艺制备La0.80Mg0.20Ni3.75合金。XRD分析表明,这两种工艺制备的合金均含有LaNi5和(La,Mg)2Ni7主相,而中频感应真空熔炼法制备的合金(IMLa合金)还含有(La,Mg)Ni3相,放电等离子烧结法制备的合金(SPSLa合金)还含有Ni及La2Mg17相。电化学性能测试结果表明,作为镍氢电池负极材料,IMLa合金的放电容量、损耗角及极限电流密度均较大;而SPSLa合金的循环性能较好,这归因于SPSLa合金晶粒细小,组织均匀,Ni和La2Mg17相弥散分布,可减弱其电极脱落程度。     

Study on electrochemical property of La_(0.75)Mg_(0.25)Ni_(2.85)Co_(0.45–x)(AlSn)_x (x=0.0,0.1,0.2,0.3) alloys

La_(0.75)Mg_(0.25)Ni_(2.85)Co_(0.45–x)(AlSn)_x(AlSn)_x(x=0.0,0.1,0.2,0.3) alloys were prepared by magnetic induction melting method, and the phase composition and electrochemical properties were investigated systematically. The alloys were mainly composed of LaNi5, La2Ni7 and LaNi3 phase, and the cell volume of LaNi5 increased with the Al and Sn contents. For the alloy corresponding to x=0.0, the Cmax and C150 were 348.9 and 185 mA h/g, respectively, then for the alloy electrode with x=0.2, even though the Cmax was only 309.0 mA h/g less than 348.9 mA h/g, the C150 of 231 mA h/g was much higher than 185 mA h/g. And the values of the limit current density, anodic peak current density and hydrogen diffusion coefficient of the La0.75Mg0.25Ni2.85Co0.35(AlS n)0.1(x=0.1) alloy were 1079.5, 1023.8 mA /g and 5.71×10–10 cm2/s, respectively. Which were the highest than that of any other electrodes. These results suggested that the kinetic property of the La_(0.75)Mg_(0.25)Ni_(2.85)Co_(0.45–x)(AlSn)_x(AlSn)_x(x=0.0, 0.1, 0.2, 0.3) electrodes could be improved effectively by adding moderate contents of Al and Sn.     

相对含量对(AB_(3.5)/AB_5)合金体系储氢性能的影响

将不同含量的AB_5型(LaCePrNd)(NiCoAl)_5合金与(LaPrMg)(NiAl)_(3.5)合金(主相为A_5B_(19)和A_2B_7型相,并含有少量的AB_5和AB_2型相)通过球磨混合,研究了相对含量的改变对(AB_(3.5)/AB_5)合金体系储氢性能的影响。研究发现,合金体系的气态和电化学储氢容量均随AB5型合金含量的增加而减小,但电化学循环稳定性并不随其同步变化,当两种初始合金含量相当时体系的电化学循环稳定性最佳;形貌和腐蚀电化学分析发现虽然AB_5型合金具有更优良的耐腐蚀性,但其含量的提高会使AB_(3.5)型合金的腐蚀加剧,反而导致合金体系的循环稳定性降低。     

A_2B_7型La_(0.64)Gd_(0.2)Mg_(0.16(1+x))Ni_(3.1)Co_(0.3)Al_(0.1)储氢合金微观组织和电化学性能

以综合电化学性能较佳的低镁含量合金La0.64Gd0.2Mg0.16Ni3.1Co0.3Al0.1为基础,通过改变Mg元素含量的添加方式,用感应熔炼方法与热处理制备了La0.64Gd0.2Mg0.16(1+x)Ni3.1Co0.3Al0.1系列合金,系统研究了该条件下镁元素成分波动(Mg过量值x)对La-Mg-Ni系A2B7型合金微观结构和电化学性能的影响规律。合金相结构分析表明,合金退火组织由主相Ce2Ni7(Gd2Co7)型以及Pr5Co19型、Pu Ni3型和Ca Cu5型多相组成,随Mg过量值x增加,合金中主相Ce2Ni7型相丰度呈现先增加后减小的趋势;当Mg过量值0x≤50%时,合金组织的Ce2Ni7型主相相丰度达到81.04%~87.18%;x=0,80%时,Ce2Ni7型主相丰度减小至76.3%以下。电化学测试结果表明,随Mg过量值x增加,合金电极最大放电容量呈先增加后降低趋势,x=10%时合金具有最高电化学放电容量(384.6 m Ah·g-1);当Mg过量值x在5%~50%范围内变化时,其电极循环稳定性均保持在S100≥90%,此时镁元素成分波动变化对合金电极循环稳定性的影响不敏感。合金电极的高倍率放电性能(HRD)随Mg过量值的增加呈先增大后减小趋势,其中电极表面的电荷转移速率是影响合金电化学反应动力学性能的主要控制步骤。     

Effect of substitution of aluminum for nickel on electrochemical properties of La_(0.75)Mg_(0.25)Ni_(3.5–x)Co_(0.2)Al_x hydrogen storage alloys

La0.75Mg0.25Ni3.5–xCo0.2Alx (x=0–0.09) hydrogen storage alloys were prepared by induction melting and effect of Al substitution for Ni on phase constitution and electrochemical property was investigated.With the substitution of Al for Ni,LaNi5 and LaNi2 phases occurred and (La,Mg)2(Ni,Co,Al)7 phase with hexagonal Ce2Ni7-type structure replaced (La,Mg)2(Ni,Co)7 phase.The cell volumes of LaNi5 and (La,Mg)2(Ni,Co,Al)7 main phases increased with increasing Al content.Some electrochemical properties and kinetic parameters of the alloys,including discharge capacity,high rate discharge ability (HRD),loss angle (ψ),exchange current density (I0) and limiting current density (IL),decreased with increasing amount of substitution of Al for Ni.Substitution of Al for Ni could be favorable for positive shift in corrosion potential of the alloy electrode,and prolonged cyclic lifetime of La0.75Mg0.25Ni3.5–xCo0.2Alx (x=0–0.09) alloy electrodes.     

石墨烯复合及Y替代La对AB_5型储氢合金电化学性能的影响

用熔炼法制备储氢合金La Ni_(3.55)Mn_(0.4)Al_(0.3)Co_(0.75)及Y掺杂储氢合金La0. 9Y0. 1Ni3. 55Mn0. 4Al0. 3Co0. 75,并用球磨法将La0. 9Y0. 1Ni3. 55Mn0. 4Al0. 3Co0. 75与石墨烯复合制得复合储氢材料。各样品的电化学性能测量发现,用Y部分替代La可以提高储氢合金La Ni_(3.55)Mn_(0.4)Al_(0.3)Co_(0.75)的最大放电容量、循环稳定性和高倍率放电特性。复合石墨烯后样品La0. 9Y0. 1Ni3. 55Mn0. 4Al0. 3Co0. 75-石墨烯的电化学性能进一步提升,其最大放电容量达到290 m Ah/g,60次循环后电极的容量保持率为85. 7%,样品的高倍率放电性能表现出色,放电电流在900 m A/g时容量保持率为80. 4%是La Ni_(3.55)Mn_(0.4)Al_(0.3)Co_(0.75)样品的1. 5倍。     

Mg_2Ni系储氢合金电化学性能的研究

用固态扩散和机械球磨法制备出纳米级Mg2 Ni和Mg1 .7Al0 .3 Ni储氢合金 ,其电化学性能超过用传统方法制备的合金。充放电测试表明 :该合金放电电压平台 (电压超过 1 2V)较高 ;在 2 0 0mA/g放电电流密度下 ,合金充放电循环 50次 ,容量仍保持在 2 0 0mAh/g以上。X射线衍射分析表明 :随着球磨时间延长 ,衍射峰的宽化程度变大 ,强度逐渐减弱 ,1 2h后变化减缓。这是由于晶粒尺寸变小 ,缺陷及应力密度增加之故。合金电化学性质的改善与合金在机械研磨中的微结构变化有关 ,并且合金组成中铝部分取代镁对于延长合金的循环寿命有至关重要的作用。     

热处理对La_(0.53)Ce_(0.47)Ni_(3.4)Co_(0.6)Mn_(0.3)Cu_(0.1)合金相结构和储氢性能的影响

采用感应熔炼法制备La_(0.53)Ce_(0.47)Ni_(3.4)Co_(0.6)Mn_(0.3)Cu_(0.1)储氢合金,并在不同温度下进行热处理,通过XRD对其相组成及结构进行表征,并采用双电极模拟电池测试系统对其储氢性能进行测试与分析。结果表明,随着退火温度的升高,合金的相组成未发生变化,但其晶化程度逐渐增高,晶体缺陷和晶格应力逐渐减少。热处理改善了合金的循环稳定性,提高了合金的电化学容量,但恶化了高倍率放电能力。     

Mg_(22)Y_2Ni_(10)Cu_2储氢合金活化和吸氢性能

在0.04 MPa氦气保护下,采用中频感应熔炼炉冶炼了,以少量Y和Cu分别替代部分Mg和Ni的Mg_2Ni型储氢合金,并对合金的结构形貌、相组成、气态吸氢活化与性能进行了系统的研究。研究结果表明:铸态Mg_(22)Y_2Ni_(10)Cu_2合金具有典型的片层状共晶组织特征,其组成相为Mg_2Ni,YMgNi_4和少量的Mg相;合金在3 MPa,300℃下5次吸放氢完全活化,Mg和Mg_2Ni相能够可逆吸放氢,但在首次活化过程中,Mg_2Ni相只有部分转变为Mg_2NiH_4,而Mg相则能够完全转变为MgH_2;同时发现YMgNi_4相虽多次吸放氢循环后,都未发现有非晶化现象发生,表明该相与REMgNi_4(RE=La,Nd)等其他拉弗斯相相比,具有更高的结构稳定性;合金的吸氢动力学曲线用Avrami-Erofofeev法拟合后表明合金吸氢是一维形核和长大过程;测试了合金的平衡压力-浓度等温(PCT)曲线,计算合金的热力学参数为Mg相的氢化焓变(ΔH)和熵变(ΔS)分别为-78.1 kJ·mol~(-1),-133.9J·K~(-1)·mol~(-1),而Mg_2Ni相的氢化ΔH和ΔS则分别为-51.8 kJ·mol~(-1),-103.0J·K~(-1)·mol~(-1),合金的热力学性能明显改善,表明添加Y和Cu对Mg_2Ni型合金的吸氢性能具有一定的催化作用。     

热处理时间对MLNi3.8Co0.75Mn0.4Al0.2合金电化学性能的影响

研究了不同热处理时间对MLNi3.8 Co0.75 Mn0.4 Al0.2储氢合金电化学性能的影响.结果表明,经过不同时间热处理的储氢合金电极高倍率放电性及其放电容量均得到提高,其中经过6 h热处理后的合金电极在900mA/g和1200 mA/g的电流密度下的HRD最高,而原始合金电极在同样的放电条件下却不能放电.     

机械合金化MlNi_(3.55)Co_(0.75)Mn_(0.4)Al_(0.3)/Mg复合储氢合金的相结构和电化学性能

采用机械合金化法制备了MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+x%Mg(Ml=富镧混合稀土;x=3,5,7,10)复合储氢合金。利用X射线衍射和电化学测试方法对MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3铸态合金和MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/Mg复合合金的相结构和电化学性能进行了研究。X射线衍射结果发现,MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3合金由单一的La Ni5相组成。而MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/Mg复合合金由La Ni5主相和小量的(La,Mg)2Ni3相组成,且合金中(La,Mg)2Ni3相的含量随镁含量x的增大而增多。此外,当复合合金中镁含量较多(x=10)时,复合合金有非晶化的趋势。电化学性能测试结果发现,当添加镁含量较少(x≤7)时,合金的最大放电容量、放电性能以及循环稳定性都好于MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3合金的相应性能,其中x=5时,合金的综合电化学性能最佳。合金电化学性能的改善得益于合金中形成恰当比例的La Ni5和(La,Mg)2Ni3相。     

添加剂CeO_2对La_2Mg_(17)-50% Ni储氢性能的影响

研究了球磨添加CeO2对La2Mg17-50%(质量分数,下同)Ni复合合金的相结构和储氢性能的影响,并对合金的形貌和吸放氢性能进行了检测。XRD结果表明,球磨加入CeO2后,在La2Mg17-50%Ni合金中除了Mg2Ni和Ni相外,产生Ce Mg12相。SEM形貌图清晰地看见CeO2附在La2Mg17-50%Ni合金表面上呈白色小颗粒。吸氢动力学性能表明,加入CeO2后,使La2Mg17-50%Ni合金的最大吸氢量从3.298%增加到3.594%。添加CeO2后合金的最佳饱和吸氢温度降为200℃(3 MPa),且吸氢动力学性能提高至1 min内的吸氢量达到3.382%,是其最大吸氢量的94%。然而,CeO2在放氢过程中的积极作用并不明显。     

快淬MmNi_(3.5)Co_(0.75)Mn_(0.55)Al_(0.2)合金的电化学性能

应用不同的快淬速度制取成分为ＭｍＮｉ３．５Ｃｏ０．７５Ｍｎ０．５５Ａｌ０．２的贮氢合金，并做了电化学充放电循环实验，比较了它们的电化学活化速度、放电容量、放电电压性能以及电化学循环稳定性。冷却速度越高，合金的电化学循环稳定性越好、放电电压平台越平坦，放电电压也稍高，但导致放电容量下降，初期活化困难。