新型红色杂环颜料—1,4-二酮吡咯并吡咯

本文较系统地介绍了1,4-二酮吡咯并吡咯类(DPP)新型红色杂环颜料的分子结构特点以及相应的应用特性,讨论了该类颜料不同合成路线的优缺点、反应历程、混合合成工艺以及制备工艺等。     

中国专利中有关染(颜)料及中间体部分简介

具有高色度的吡咯并吡咯二酮颜料 公开号 CN 1113251 申请人 汽巴—嘉基公司(瑞士巴塞尔) 发明人 G·伍登等 合成了具有高色度的新颜料3,6-双(联苯-4-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮。例如(a)向160ml无水叔戊醇中加入9.2g金属钠,在剧烈搅拌下将该混合物于100℃加热回流,直至金属钠完全溶解,冷却至90℃,然后加入35.85g 4-联苯基腈,该混合物再加热至回流温度(约110℃)。随后慢慢加入24.4g二异丙基琥珀酸酯(约需6.5小时),再回流2小时,冷却至100℃,并用20ml叔戊醇稀释。(b)所得的颜料盐混合液加到70ml水和490ml正丙醇的混合物中。该混合物再于85℃搅拌     

对称与非对称共轭桥联的双(二吡咯甲烷)的合成与表征

设计合成了2种具有对称与非对称共轭桥联结构的双(二吡咯甲烷)衍生物,2,5-二辛氧基-1,4-二(4-二吡咯甲基苯基)苯和2,5-二辛氧基-4,4,-二(二吡咯甲基)联苯,并通过1H NMR、13C NMR和MALDI-TOF-MS等手段对其结构进行了表征。研究了对称与非对称共轭桥联的双(二吡咯甲烷)衍生物的合成方法。实验结果表明,该合成方法步骤简单,条件温和,收率高(86.9%~94.9%),具有普适性。     

本期推荐——吡咯类系列化合物

阿托伐他汀钙中间体取代的1H-吡咯-3-甲酸苯基酰胺的合成方法；获得纯N-乙烯基吡咯烷酮的方法；一种杂环化合物2-氨基咪唑并吡咯-6-酮的制法和用途；2-芳基-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈及其中间体的制备方法；取代的3-吡啶基4-芳基吡咯及治疗和预防相关疾病的方法；光、酸致变色功能染料及其合成和变色方法；N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚物的制备方法。     

6-(1-苯基-乙基)-8H-吡咯并[3,4-b]吡啶的合成

以2,3-吡啶二羧酸作为起始原料,通过环合、氢化及内酰胺还原反应合成标题化合物,作为合成莫西沙星侧链(S,S)-2,8-二氮杂双环[4.3.0]壬烷的新型中间体。对各个中间体制备过程中原料的用量比进行了探究:在2,3-吡啶二酸酐的制备中,2,3-吡啶二羧酸与SOCl2的物质的量比为1∶1.35;在6-(1-苯基-乙基)-吡咯并[3,4-b]吡啶-5,7-二酮的制备中,2,3-吡啶二酸酐与SOCl2的物质的量比为n(2,3-吡啶二酸酐)∶n(SOCl2)=1∶1.10;在目标产物的制备中,n(6-(1-苯基-乙基)-6H-吡咯并[3,4-b]吡啶-5,7-二酮)∶n(Na BH4)∶n(BF3·Et2O)=1∶3.2∶3.2×0.95。另外,在氢化还原反应中,选用冰醋酸作为反应溶剂,目标化合物总收率73.7%,并通过1HNMR对中间体及产物结构进行了确证。该研究为(S,S)-2,8-二氮杂双环[4.3.0]壬烷的合成提供了新思路。     

一种质子泵抑制剂吡咯磺酰类药物的合成工艺

阐述了质子泵抑制剂吡咯磺酰类药物2-[3-[[2-(2-氟苯基)-4-[(甲氨基)甲基]-1 H-吡咯-1-基]磺酰基]苯氧基]-N,N-二甲乙酰胺(1)的合成方法。该方法以5-(2-氟苯基)-1 H-吡咯-3-甲醛(2)、3-[2-(二甲氨基)-2-羰基乙氧基]苯-1-磺酰氯(3)为原料,经缩合反应得到2-[3-[[2-(2-氟苯基)-4-甲酰基-1 H-吡咯-1-基]磺酰基]苯氧基]-N,N-二甲乙酰胺(4),化合物(4)经还原氨化得到化合物(1)。该工艺路线简短,操作简便,副反应少,反应收率高,适合工业化生产。     

苯乙酮经Trofimov反应一锅法制备吡咯衍生物的研究

研究了在碳酸氢钠-二甲亚砜催化体系中,酮经Trofimov反应一锅法制备吡咯衍生物。以苯乙酮为原料,生成3-苯基吡咯和1-乙烯基-3-苯基吡咯,反应温度及催化剂的用量对产品收率的影响。其最佳反应条件为:常压,100°C,前者收率为66.2%;后者收率为33.4%。催化剂用量均以NaHCO3/mg:DMSO/mL=420∶10为宜。产物IR及1H NMR均与文献值一致。     

一锅法合成1,4-二(2,2'-二吡咯甲基)苯

以吡咯和对苯二甲醛为原料,采用无溶剂Michael加成反应一步合成1,4-二(2,2'-二吡咯甲基)苯(BDMP)。考察了投料比、温度、催化剂等因素对反应的影响。得出合成的最佳工艺条件为:n(吡咯)∶n(对苯二甲醛)∶n(丙酸)=4∶1∶0.1,反应温度25℃,反应时间30min。在此条件下,产品1,4-二(2,2'-二吡咯甲基)苯的收率可达85%,纯度可达95%(HPLC)。目标化合物经1HNMR、13CNMR确证。     

一锅法合成1,4-二(2,2'''',二吡咯甲基)苯

以吡咯和对苯二甲醛为原料,采用无溶剂Michael加成反应一步合成1,4-二(2,2'-二吡咯甲基)苯(BDMP)。考察了投料比、温度、催化剂等因素对反应的影响。得出合成的最佳工艺条件为:n(吡咯)∶n(对苯二甲醛)∶n(丙酸)=4∶1∶0.1,反应温度25℃,反应时间30min。在此条件下,产品1,4-二(2,2'-二吡咯甲基)苯的收率可达85%,纯度可达95%(HPLC)。目标化合物经1HNMR、13CNMR确证。     

DL-3-甲基-1,4-二(口恶)烷-2,5-二酮的合成

聚羟乙酸、聚乳酸和羟乙酸-乳酸共聚物是一类重要的合成生物医用材料,具有良好的生物相容性和生物降解性,广泛用于临床和医药领域。1,4-二(口恶)烷-2,5-二酮1及其甲基同系物是制备这类生物医用高分子材料的单体,如3-甲基-1,4-二(口恶)烷-2,5-二酮2和3,6-二甲基-1,4-二(口恶)烷-2,5-二酮3。2和3因有手性碳原子,故存在对映体。1和3的合成已有许多报道。1一般由羟乙酸在氧化锑存在下脱水,经减压蒸馏而得。类似地,3由乳酸在氧化锌存在下脱水,经减压蒸馏制备。2的合成不同于1和3,迄今只有 Augurt 的专利报道。合成路线如下:     

聚苯基喹恶啉的合成及其特性

本文报导了由1,4-双(苯基二乙酮)苯和3,3’-二氨基联苯胺缩聚制得聚苯基喹恶啉,并考核了聚合物的高温耐水等特性。     

DPP颜料在印铁油墨中的应用研究

选用DPP颜料(1,4-吡咯并吡咯二酮类颜料)制备印铁油墨,考察其在该应用体系中的适用性,并与印铁油墨常用的偶氮色淀类颜料(C.I.颜料红48∶2)进行对比。     

含噻吩基团吡咯并吡咯二酮蓝色颜料的结构特性与合成

综述了含噻吩基团吡咯并吡咯二酮蓝色颜料的合成、光谱性能、粒子形貌及颜色特性,对含噻吩基团吡咯并吡咯二酮蓝色颜料的合成方法作了简单介绍.     

一种4-(4-羟基苯基)环己酮的合成方法

以对溴苯酚、三甲基氯硅烷、三乙胺、镁屑、 1,4-环己二酮单乙二醇缩酮为底物,经羟基保护、格氏试剂制备、格氏酮加成反应、脱水成烯、一步加氢脱保护合成酮制备4-(4-羟基苯基)环己酮。目标产物的收率为76.8%,其结构经~1H NMR确证。该路线未见文献报道,且操作简单,收率高,对环境友好,适合工业化生产。     

2,5-二亚胺吡咯修饰的四氮杂卟啉的合成

以二甲硫基马来二腈和2,3,5,6-四氰基-1,4-二噻英(TCDT)为前体,采用镁模版法合成了两种2,5-二亚胺基吡咯修饰的低对称含硫四氮杂卟啉,并通过质谱、核磁和紫外光谱表征了相关化合物,由于2,5-二亚胺基吡咯的一种共振结构可与DNA或RNA中腺嘌呤外的碱基以Walson-Click对结合,所以MeS4Pz和MeS6Pz有可能作为光疗药物或生物碱、核苷酸及核酸的传感材料。     

(R)-1,4-二氢-2,6-二甲基-4-(3-硝基苯基)-5-甲氧羰基-3-吡啶羧酸的合成

报道一种从L-乳酸出发拆分制备巴尼地平关键中间体(R)-1,4-二氢-2,6-二甲基-4-(3-硝基苯基)-5-甲氧羰基-3-吡啶羧酸的合成新方法,即以L-乳酸为起始原料,经硫酸催化异丙酯化、2,2,6-三甲基-4H-1,3-二噁英-4-酮乙酰乙酰化后与3-氨基巴豆酸甲酯、间硝基苯甲醛进行Hantzsch反应,然后用乙醇重结晶拆分得到(S)-1,4-二氢-2,6-二甲基-4-(3-硝基苯基)-5-甲氧羰基-3-吡啶羧酸-(S)-1'-异丙氧基-1'-氧代-2'-丙醇酯,后者经碱水解、酸化得到目标产物,总收率20. 6%,纯度98. 66%,结构经1H NMR、HRMS鉴定。     

几种手性二醇的合成

以(+)-酒石酸二乙酯为原料合成了(+)-2,3-O-异丙叉-1,4-丁二醇3、(+)-4,5-异丙叉-3,6-二乙基-3,6-辛二醇4、(+)-2,3-0-亚苄基-1,4-丁二醇5和(-)-1,4-二苄氧基-2,3-丁二醇8。     

1-(2-甲基-4-苯基-1H-吡咯-3-基)乙酮的合成

以β-硝基苯乙烯和乙酰丙酮为原料,通过M ichael加成反应、硝基还原、关环三步反应得到目标化合物1-(2-甲基-4-苯基-1 H-吡咯-3-基)乙酮,反应中间体及目标化合物的结构经1 HNMR和MS进行表征,并重点考察了碱催化的β-硝基苯乙烯和乙酰丙酮的M ichael加成反应条件.确定M ichael加成反应最佳...     

茴香醛与丙酮的醛-酮缩合反应

本文报告茴香醛与丙酮在碱催化下的醛-酮缩合反应,产物1,5-二(4-甲氧基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮以高的产量获得,酮的自身缩合反应产物没有发现。这个产物的熔点、IR和NMR已经被测定。     

7-溴-9,10-二甲基-9,10-二氢-9,10-环氧蒽-2-甲酸甲酯的合成

本文报道7-溴-9,10-二甲基-9,10-二氢-9,10-环氧蒽-2-甲酸甲酯(1)的合成。首先，1,2,4-三溴苯(2)与2,5-二甲基呋喃(3)发生Diels-Alder反应得到6-溴-1,4-二甲基-1,4-二氢-1,4-环氧萘(4)，然后中间体4与3,6-二(吡啶-2-基)-1,2,4,5-四嗪(5)发生逆Diels-Alder反应得到5-溴-1,3-二甲基异苯并呋喃(6)，最后，中间体6与[5-(甲氧羰基)-2-(三甲基硅)苯基](苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐(7)原位发生Diels-Alder反应得到目标化合物1，中间体4及产物1结构通过¹H NMR、MS进行表征。考察了合成6-溴-1,4-二甲基-1,4-二氢-1,4-环氧萘(4)的反应条件，发现当物料摩尔比为n₍(3))∶n₍(2))=5∶1、正丁基锂用量为n₍(n-Bu Li))∶n₍(2))=1.2∶1、反应40min时，中间体4的收率最高达到75.1%。