含氟双(苯氧基亚胺)Zr配合物催化乙烯/1-己烯共聚的研究

合成了两种含氟双(苯氧基亚胺)Zr配合物A和B.分别考察了均相条件下以MAO为助催化剂两种含氟双(苯氧基亚胺)Zr配合物催化乙烯/1-己烯的共聚性能,研究了在相同的反应条件下1-己烯单体加入量的变化对共聚活性和共聚物性能的影响.结果表明五氟取代的配合物A的共聚活性高达26.6 ×106·g/(mol·h),单氟取代的配合物B的共聚活性最高达到11.8×106g/(mol·h),B对聚合物支化度的调节要优于A.     

PdCl2/bipy/M(OTf)n催化苯乙烯与CO交替共聚的研究

利用PdCl2/bipy/M(OTf)n催化体系催化苯乙烯与CO交替共聚制聚酮高分子,考察了三氟甲基磺酸金属盐M(OTf)n、配体对催化活性的影响,着重分析讨论了M(OTf)n在催化体系中的重要作用.实验发现PdCl2/bipy/Cu(OTf)2显示出较高的催化活性,在60℃下反应3 h催化苯乙烯与CO共聚活性高达18000 g/(mol·h).     

新型Schiff碱钛配合物[N,N]TiCl_3的合成、负载及催化乙烯聚合

用吡咯甲醛与取代苯胺形成的Schiff碱和TiCl4反应生成配合物[N,N]TiCl3。研究了均相条件下和在MgCl2上负载对乙烯聚合和乙烯-己烯共聚的催化活性。对于Schiff碱钛配合物的MgCl2负载体系,其催化活性依赖于铝钛比的变化,在以MAO作助催化剂,n(Al)/n(Ti)=1000时,催化活性可达8 09×106g/(mol·h),较均相条件下提高了两个数量级。研究表明,用MgCl2做载体不仅降低了MAO的用量,而且可以用烷基铝代替MAO。该催化体系具有良好的共聚能力,能催化乙烯-己烯共聚,其活性高达1 08×107g/(mol·h)。     

CpTi(dbm)Cl_2/MgCl_2-SiO_2/MAO催化乙烯聚合及与其它α-烯烃共聚的研究

研究开发了一种新型非茂负载聚烯烃催化剂——CpTi(dbm)Cl2/MgCl2-SiO2/MAO,并考察了该催化剂的乙烯均聚、乙烯和1-己烯共聚及乙烯和苯乙烯共聚性能。结果表明,该催化剂具有较好的热稳定性,80℃时活性可达4.68×106g/(mol·h)。不同助催化剂对活性的影响规律为MAO>MMAO>TiBA>TEA。乙烯和1-己烯共聚时,催化活性提高,聚合温度70℃,1-己烯体积分数为8％时,活性可达3.61×106 g/(mol·h),共聚物的熔点、结晶度、相对分子质量、密度和堆密度随1-己烯含量增加而下降。乙烯和苯乙烯共聚时,随着苯乙烯含量的增加,共聚活性下降,共聚物的熔点、结晶度和相对分子质量都有较大幅度的下降。     

镍二亚胺配合物/烷基铝催化乙烯聚合的研究

以3种镍二亚胺配合物和烷基铝组成催化体系进行乙烯聚合,结果发现聚合条件如助催化剂、铝镍摩尔比、聚合温度和配体等对乙烯聚合催化活性有很大影响。空间位阻最小的镍二亚胺配合物NiL1Cl2在以AlEt2Cl为助催化剂、聚合温度14℃、铝镍摩尔比60的条件下对乙烯聚合催化活性达到7.4×105g/(mol·h)(每摩尔Ni生成的聚合物质量)。空间位阻较小的NiL1Cl2和NiL2Cl2配合物乙烯聚合的产物是C4～C18烯烃和少量环烷烃的混合物。空间位阻最大的NiL3Cl2配合物生成的聚乙烯的相对分子质量为294 000,支化度为48％。     

双膦胺镍-甲基铝氧烷体系催化苯乙烯聚合

研究了具有新型结构的双膦胺镍配合物N,N-双(二苯膦基)-对甲氧基苯胺二氯化镍-甲基铝氧烷(PNP-N i-MAO)催化体系对苯乙烯聚合的催化性能,考察了聚合温度、n(A l)∶n(PNP-N i)、PNP-N i的浓度和苯乙烯的浓度对催化活性、苯乙烯转化率、聚苯乙烯相对分子质量及其分布的影响,并用核磁共振和凝胶色谱对聚苯乙烯的结构进行了表征。实验结果表明,在聚合温度25℃、聚合时间1h、n(A l)∶n(PNP-N i)=300、c(苯乙烯)=2.3m ol/L、c(PNP-N i)=0.4mm ol/L、甲苯为溶剂的适宜条件下,苯乙烯的转化率可达95%以上,催化活性达到5×105g/(m ol.h)左右。核磁共振和凝胶色谱表征结果显示,所得聚苯乙烯为无规结构,重均相对分子质量约为1×104,相对分子质量分布Mw/Mn约为2。     

耐高温α-二亚胺镍催化剂在烯烃聚合及共聚中的应用

以樟脑醌、乙二醇二甲醚溴化镍、苯胺等为原料合成了以莰基为骨架结构、亚胺芳基上带有不同取代基的三核α-二亚胺镍配合物Ni1和Ni2，并将它们作为催化剂用于乙烯均聚和共聚，利用¹H NMR,¹³C NMR,GPC,DSC等方法考察了它们的共聚性能。实验结果表明，以Ni2为主催化剂，当使用三甲基铝/三五氟苯基硼为助催化剂时，在100℃下催化乙烯均聚活性可达4.14×10⁶ g/(mol·h)。Ni1和Ni2均有优异的热稳定性和高温活性，可高活性催化乙烯与α-烯烃、非α-烯烃及混合烯烃共聚。其中，大位阻异丙基取代的配合物Ni2展示出更为优异的与长链α-烯烃的共聚性能，80℃下催化乙烯与1-癸烯共聚活性可达6.62×10⁶ g/(mol·h)，所得共聚物具有长支链结构。     

合成树脂及塑料工业

TQ314.242200504186烯丙基水杨醛亚胺镍系聚烯烃催化剂〔刊〕/徐永进,孙俊全…(浙江大学联合化学反应工程研究所)∥应用化学.-2004,21(7).-649~654合成了烯丙基水杨醛亚胺配体,并与trans-〔NiCl(ph)(pph3)2〕反应合成了配合物,用质谱等对配体及配合物进行了表征。在环辛二烯镍〔Ni(COD)2〕作助催化剂下能有效地催化乙烯聚合。在8.08×105Pa的压力下,其最高活性可达2.86×105g/(mol·h),所得聚乙烯粘均分子量在0.86×104~3.17×104之间。并考察了THF、乙酸乙酯、MMA、乙醚对催化剂的聚合性能的影响。图4表2参15(刘宁摘)TQ314.24220050…     

钯络合物催化CO/乙烯共聚工艺研究

对钯络合物催化CO/乙烯共聚合成聚酮的过程进行了研究,通过正交实验和单因素实验考察了温度、压力、n(DPPP)/n(Pd)、催化前体浓度和搅拌速率等因素对催化活性的影响。结果表明:当催化前体浓度<0.024mmol/L,搅拌速率>300r/min时,反应为动力学控制。温度对催化活性影响最显著,反应压力次之,n(DPPP)/n(Pd)影响最小。在反应温度90℃,4.0MPa,n(DPPP)/n(Pd)=1.5的最佳的工艺条件下,共聚速率达到7.5kg/(g-Pd.h),表观活化能为51.9kJ/mol。     

乙烯齐聚催化剂的研究进展

综述了近十年来国内外铬、铁和镍配合物型乙烯齐聚催化剂的研究进展。铬系催化剂主要包括带有含磷、氮和硫配位原子的三齿配体和双磷胺配体的配合物,三齿配体的配合物可高选择性地生成1-己烯,催化活性达到1.6×105g/(g.h);双磷胺配体的配合物通过改变配体上的取代基可以调节对1-己烯和1-辛烯的选择性。铁系催化剂主要包括吡啶二亚胺类、吡啶单亚胺类和亚胺基菲咯啉类,三者都能催化生成服从Schu lz-Flory分布的齐聚产物,且对α-烯烃的选择性较高,其中吡啶二亚胺型铁配合物的催化活性最高,达到5.0×109g/(m ol.h)。用于镍系催化剂的配体主要包括含氮和含磷的中性配体以及氮氧和磷氧配位的阴离子配体,α-二亚胺型镍配合物具有高的催化活性,其他多数镍配合物的催化活性稍低,主要得到短链的烯烃,对α-烯烃的选择性相对较低。     

铁系双亚胺基吡啶配合物/MAO体系催化乙烯齐聚

合成了2种双亚胺基吡啶铁系催化剂,以甲苯为溶剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,催化乙烯齐聚合成线性α-烯烃。催化剂表现出超高的活性和对线性α-烯烃良好的选择性。同时考察了反应温度、乙烯压力、n(Al)/n(Fe)及对位取代基团等因素对催化活性和齐聚产物组成的影响。     

新型Cp~*Ti(O—C_6H_4—OCH_3)_3/MAO催化合成高相对分子质量间规聚苯乙烯

研制了新型单茂钛化合物五甲基茂基三对甲氧基苯氧基钛［ＣｐＴｉ（Ｏ—Ｃ６Ｈ４—ＯＣＨ３）３］主催化剂,并与助催化剂甲基铝氧烷组成催化体系进行苯乙烯高效间规本体聚合,其催化活性高达１４３×１０５ｇ／（ｇ·ｈ）（每克Ｔｉ每小时生成的ｓＰＳ）,单体转化率达到９１６％,产物聚苯乙烯的间规度大于９５％,粘均相对分子质量Ｍｖ在（３２～８１）×１０５可调。考察了聚合温度、催化剂浓度、主催化剂ＣｐＴｉ（Ｏ—Ｃ６Ｈ４—ＯＣＨ３）３和助催化剂ＭＡＯ的摩尔比等聚合条件对苯乙烯本体聚合的影响;并发现可通过外加三异丁基铝来提高催化体系的催化活性,降低甲基铝氧烷用量。     

后过渡金属铁系催化剂与Et[Ind]_2ZrCl_2复配催化乙烯原位共聚中的“共单体效应”

研究了以{2-[2-MeC6H4N=C(Me)]2C5H3N}FeCl2为齐聚催化剂、以Et[Ind]2ZrCl2为共聚催化剂复配,在甲基铝氧烷作用下催化乙烯原位共聚的“共单体效应”。在n(Al)/n(Zr)、n(Al)/n(Fe)和n(Al)/n(Fe+Zr)分别为2000时,改变齐聚催化剂/共聚催化剂的配比,均观察到共单体效应。探讨了助催化剂用量、主催化剂用量和聚合温度对共单体效应的影响。助催化剂用量的增加使出现最佳活性点的n(Fe)/n(Zr)发生了前移,而主催化剂用量的增加使出现最佳活性点的n(Fe)/n(Zr)发生了后移。聚合温度的改变使共单体效应的变化规律发生了改变。     

(dbm)_3Ti(OPh)/MAO合成间规聚苯乙烯

用（ｄｂｍ）３Ｔｉ（ＯＰｈ）／ＭＡＯ催化苯乙烯间规聚合反应。研究了Ａｌ／Ｔｉ摩尔比、催化剂浓度、聚合时间和单体浓度等因素对该反应的影响。结果表明，该非茂钛催化剂体系本体聚合ｎ（Ａｌ）／ｎ（Ｔｉ）＝５００时聚合活性可达６１５ｋｇ／（ｍｏｌｈ）（每摩尔Ｔｉ每小时生成的ＰＳ量）；溶液聚合催化剂浓度为２００～１２００μｍｏｌ／Ｌ时，聚合活性衰减平缓，苯乙烯的转化率随时间而直线上升。用１３ＣＮＭＲ、ＤＳＣ表征了得到的聚合物，其间规度≥９６％，熔点为２６９～２７１℃。     

负载化非茂单活性中心催化剂乙烯聚合的研究

在硅胶上负载了双(N-环己基-3-叔丁基水杨醛亚胺基)二氯化锆配合物,得到负载化非茂单活性中心催化剂。该催化剂用于乙烯聚合,考察了配合物用量、共聚单体1-己烯用量、聚合温度、聚合压力、聚合时间、三乙基铝用量对乙烯聚合性能的影响及对聚合物的相对分子质量、相对分子质量分布、熔体流动指数和密度的影响。实验结果表明,负载化非茂单活性中心催化剂保持了原均相催化剂的乙烯聚合性能;该催化剂在淤浆聚合工艺中聚合平稳,所得聚合物的颗粒形态良好。     

剥离型聚丙烯-蒙脱土纳米复合材料Ⅰ.Ziegler-Natta/有机改性蒙脱土复合催化剂催化丙烯聚合

采用化学反应法制备了Z ieg ler-Natta/有机咪唑盐改性蒙脱土复合催化剂(简称复合催化剂),并通过丙烯单体原位插层聚合制备了聚丙烯-蒙脱土纳米复合材料。考察了n(A l)∶n(T i)、聚合温度、聚合时间及溶剂种类对复合催化剂的活性及定向催化能力的影响。研究结果表明,与商品化CS-2型Zieg ler-Natta催化剂相比,复合催化剂的活性明显降低,在n(A l)∶n(T i)=100、聚合温度60℃、聚合时间1h、正庚烷为溶剂时,复合催化剂的活性较高,可达78.4kg/(m ol.h)。合成聚丙烯的等规度在85%~97%之间,熔融温度在160℃左右,重均相对分子质量达到(3.6~4.6)×105,相对分子质量分布在6.1~6.6之间。溶剂种类对合成聚丙烯的等规度影响较大。