轻烃催化裂解制低碳烯烃催化剂研究进展

用低价值轻烃催化裂解制高价值低碳烯烃技术具有很好的发展和应用前景。综述了轻烃催化裂解反应机理以及近年来国内外轻烃催化裂解催化剂的研究进展,分别介绍了分子筛催化剂、杂原子改性分子筛催化剂、金属氧化物催化剂,总结了现有轻烃催化裂解催化剂的技术难点,提出今后的研究重点是开发针对低碳烷烃为原料的催化裂解催化剂。     

重油催化裂解制低碳烯烃技术研究进展

开发以重油为原料,利用催化裂解工艺直接生产低碳烯烃的技术路线已成为潮流。总结了金属氧化物型、沸石分子筛型催化剂的研究进展,阐述了国内外较成熟的催化裂解工艺的特点和发展现状,认为：高反应温度、短停留时间、大剂油比、大水油比是多产低碳烯烃的主要操作方式;设计和开发具有梯级孔道分布和酸性分布的催化材料,成为新型低碳烯烃催化裂解催化剂的技术关键。     

低碳烯烃的生产技术进展及工业应用

综述了低碳烯烃的各种生产技术进展及其工业应用情况,详细介绍了石脑油和重质油裂解生产低碳烯烃技术。介绍了目前主要的催化剂技术的新进展,并指出催化裂解制烯烃技术具有广阔的开发前景。建议加大开发重质油催化裂解制低碳烯烃技术的力度和工业推广进程。     

HZSM-5催化剂在烃类催化裂解制低碳烯烃中的应用研究进展

HZSM-5分子筛是目前较适宜的催化裂解催化剂,但它的微孔特性限制了反应物或产物的高效扩散传质,导致催化效率下降;且HZSM-5分子筛酸分布不均匀,使生成的小分子产物乙烯和丙烯在强酸性位点继续发生聚合-脱氢-环化-芳构化-结焦等副反应,进而生成积碳引起催化剂失活。因此,对HZSM-5分子筛的酸性质或结构进行改性是提高催化裂解反应中低碳烯烃收率和催化剂稳定性的关键。从催化裂解反应机理、HZSM-5分子筛酸性质和结构调控、复合分子筛制备、双功能催化剂构建等方面详细总结了烃类(C₄～C₈)催化裂解制低碳烯烃的研究进展,旨在为构建催化裂解性能更优异的HZSM-5催化剂提供指导。     

重油催化裂解制低碳烯烃工艺的研究进展

文中从石脑油蒸气裂解、催化裂化技术、FCC催化剂和助剂技术、重油催化裂解4个方面阐述了近年来国内外制取低碳烯烃的工艺技术研究现状.对目前国内外催化裂解工艺和催化剂的应用进行了评述,为进一步研究裂解制低碳烯烃提供参考.     

催化裂解制烯烃的技术进展

与传统的蒸汽裂解技术相比 ,液体原料的催化裂解技术具有裂解温度低、烯烃收率高和产物分布灵活性高等优点 ,以催化裂解代替蒸汽裂解制乙烯一直是人们追求的目标。本文综述了催化裂解制烯烃技术的进展情况 ,介绍了目前主要研究的催化剂类型和有代表性的研究成果 ,并指出催化裂解制烯烃技术具有很好的开发前景。     

天然气甲醇法制烯烃工艺进展

介绍了国内外天然气甲醇法制烯烃工艺中SAPO-34分子筛催化剂研究进展和改进的MTO新工艺,指出由于甲醇装置规模、催化剂性能和天然气价格等因素的影响,天然气制烯烃技术的发展任重道远。只有研究出高效的催化剂和先进的MTO工艺流程,才能使天然气制烯烃工艺在我国尽快工业化。     

甲醇制低碳烯烃催化剂中国专利技术进展

对2009年~2013年甲醇制低碳烯烃催化剂领域中国专利进行了检索,分析研究了我国在该领域的技术发展趋势、主要专利申请人、专利技术进展等情况,主要分析了ZSM-5分子筛催化剂和SAPO-34分子筛催化剂制备工艺研究进展。     

低碳烯烃的生产技术进展

综述了低碳烯烃的各种生产技术及其进展，详细介绍了石脑油和重质油裂解生产低碳烯烃技术、天然气制取低碳烯烃技术中的MTO技术和烃转化技术。结果表明，石脑油催化裂解生产低碳烯烃在二、三十年内仍占居着主导地位；应加大开发重质油催化裂解制低碳烯烃技术的力度和工业推广进程，拓宽生产低碳烯烃的原料来源；天然气储量丰富，价格较低，具有很大的原料优势，天然气制取低碳烯烃技术前景广阔，可能成为生产低碳烯烃的主导技术；乙烯装置建设规模继续向大型化发展，小型装置使低碳烯烃生产成本过高，生产的低碳烯烃缺乏竞争力。     

聚丙烯废塑料催化裂解催化剂的研制及性能研究

以ZSM-5分子筛为基础研制了聚丙烯废塑料催化裂解生产低碳烯烃的催化剂,并在固定床反应器上研究工艺条件对聚丙烯废塑料催化裂解生产低碳烯烃的影响。实验结果表明：利用ZSM-5分子筛催化剂催化裂解聚丙烯废塑料是生产低碳烯烃、副产轻质芳烃的有效办法;高硅铝比ZSM-5分子筛催化剂比低硅铝比ZSM-5分子筛催化剂具有较低的强酸中心和弱酸中心,能够抑制低碳烯烃进一步转化为芳烃等产物,并多产低碳烯烃,利用金属改性调变ZSM-5分子筛催化剂酸性也是有效提高低碳烯烃收率的方法之一;利用高硅铝比ZSM-5分子筛催化剂,在反应温度500℃、氮气体积流量8 L/h、体积空速0.3 h^-1等优化工艺条件下,聚丙烯催化裂解的低碳烯烃和丙烯质量收率分别高达64.74%和35.06%。     

不同烃类催化裂解生产低碳烯烃的性能

 为了拓宽乙烯裂解原料并合理利用焦化石脑油资源,对比研究了烷烃、烯烃、环烷烃同系物及相同碳数不同结构烃在Cu改性ZSM-5分子筛及其与金属氧化物复合催化材料上的裂解性能。结果表明,同系物烃类裂解性能随着碳数增加,裂解生成低碳烯烃的性能增强,高碳数的烯烃和烷烃的转化率和低碳烯烃收率较高,是较好的催化裂解生成低碳烯烃原料。在相同条件下,烷烃和环烷烃的转化率明显低于相同碳数烯烃的转化率。复合催化材料A中的金属氧化物与Cu改性ZSM-5分子筛之间具有很好的协同作用,能够提高烷烃和环烷烃的裂解活性。     

二甲醚在两种催化剂上裂解制低碳烯烃的反应

分别对ZSM-5分子筛催化剂和HPWO杂多酸催化剂在二甲醚催化裂解制低碳烯烃反应中的性能进行了研究。对ZSM-5分子筛催化剂,考察发现具有优良的二甲醚催化裂解活性,且在450℃时催化反应性能最优,二甲醚转化率大于90%,产物中低碳烯烃的摩尔含量也高于50%,但在该温度下催化剂易于积炭失活。对HPWO杂多酸催化剂,考察发现虽然二甲醚最优转化率较低(10%),但适宜的反应温度也较低(为300℃),且在该温度下催化剂不易发生积炭。     

烯烃催化裂解增产丙烯催化剂

以ZSM - 5分子筛为催化剂 ,通过烯烃的催化裂解高选择性地制备丙烯。合成了粒径在 0 2～ 30 μm之间的 3种晶粒的ZSM - 5分子筛 ,并考察了它们在烯烃裂解反应中的催化性能。结果表明 ,提高反应温度有利于提高目的产物丙烯的收率 ,小晶粒的分子筛具有更强的容碳能力和更好的催化稳定性。     

碳四烯烃催化裂解制低碳烯烃反应性能的研究

以ZSM-5分子筛为催化剂,1-丁烯为碳四烯烃模型化合物,考察温度对烯烃催化裂解制丙烯、乙烯反应性能的影响。结果表明,空速0.8h-1时,丙烯收率在580℃附近出现最大值,乙烯收率随温度升高而呈线性增加。同时,碳四烯烃催化裂解机理分析指出,丁烯裂解过程主要经历异构化、聚合、裂解的反应历程,并通过数据演算对机理网络进行了验证,取得了较好的一致性。     

不同烃类催化裂解生产低碳烯烃的性能

为了拓宽乙烯裂解原料并合理利用焦化石脑油资源,对比研究了烷烃、烯烃、环烷烃同系物及相同碳数不同结构烃在Cu改性ZSM-5分子筛及其与金属氧化物复合催化材料上的裂解性能。结果表明,同系物烃类裂解性能随着碳数增加,裂解生成低碳烯烃的性能增强,高碳数的烯烃和烷烃的转化率和低碳烯烃收率较高,是较好的催化裂解生成低碳烯烃原料。在相同条件下,烷烃和环烷烃的转化率明显低于相同碳数烯烃的转化率。复合催化材料A中的金属氧化物与Cu改性ZSM-5分子筛之间具有很好的协同作用,能够提高烷烃和环烷烃的裂解活性。     

EFFECT OF ZSM-5 ADDITION ON PRODUCT DISTRIBUTION IN A HIGH SEVERITY FCC MODE

The high-severity fluid catalytic cracking (HS-FCC) process is a novel FCC process that enhances light olefins yield under high severity reaction conditions. The process has been investigated by using a small-scale FCC pilot plant (0.1 BPD) with a down-flow reactor. High severity reaction conditions are preferable for enhancing the production of light olefins by catalytic cracking of heavy oils. As another option for the light olefin production, adoption of ZSM-5 additive in conventional FCC units is well known. This presentation describes the effect of ZSM-5 additive on the catalytic cracking of vacuum gas oil under high severity reaction conditions, particularly focusing on the synergistic effect with the base catalyst. Three kinds of FCC catalysts with different activity were used as base catalysts. Although the employment of a ZSM-5 additive resulted in significant increase in the light olefins yield at the expense of gasoline in each catalyst system tested, the effectiveness was varied depending on the nature of the base catalysts. By choosing a suitable base cracking catalyst, more than 20 wt% of propylene yield was obtained at a one-pass conversion of fresh feed.     

EFFECT OF ZSM-5 ADDITION ON PRODUCT DISTRIBUTION IN A HIGH SEVERITY FCC MODE

The high-severity fluid catalytic cracking (HS-FCC) process is a novel FCC process that enhances light olefins yield under high severity reaction conditions. The process has been investigated by using a small-scale FCC pilot plant (0.1 BPD) with a down-flow reactor. High severity reaction conditions are preferable for enhancing the production of light olefins by catalytic cracking of heavy oils. As another option for the light olefin production, adoption of ZSM-5 additive in conventional FCC units is well known. This presentation describes the effect of ZSM-5 additive on the catalytic cracking of vacuum gas oil under high severity reaction conditions, particularly focusing on the synergistic effect with the base catalyst. Three kinds of FCC catalysts with different activity were used as base catalysts. Although the employment of a ZSM-5 additive resulted in significant increase in the light olefins yield at the expense of gasoline in each catalyst system tested, the effectiveness was varied depending on the nature of the base catalysts. By choosing a suitable base cracking catalyst, more than 20 wt% of propylene yield was obtained at a one-pass conversion of fresh feed.     

基于Y型沸石的解聚制备ZSM-5/Y沸石催化材料

以工业NaY沸石在碱性环境下解聚形成的硅、铝物种作为ZSM-5沸石生长的部分原料,通过补加适宜的硅物种和模板剂等,成功得到了具有核-壳结构的ZSM-5/Y沸石催化材料。采用XRD、FT-IR、NH3-TPD、SEM、EDS等对合成的材料进行表征,并以异丙苯和正庚烷的催化裂化反应评价了该复合材料作为裂解催化剂的催化活性,并与对应的机械混合物比较。结果表明,ZSM-5/Y沸石复合物的形成是一个由Y型沸石向ZSM-5沸石转变的过程,后合成的ZSM-5沸石包裹Y型沸石进行生长,形成以多晶Y型沸石为核,ZSM-5沸石为壳的复合物。ZSM-5/Y沸石复合物与对应的机械混合物的性质存在显著差异,并非两种沸石的简单加和。与对应的机械混合物相比,ZSM-5/Y沸石复合物催化正庚烷裂化反应的正庚烷转化率更高,低碳烃,特别是乙烯和丙烯的选择性更高;催化异丙苯裂化时,异丙苯转化率较低,壳层的孔道结构是其主要影响因素。     

分子筛孔结构对轻烃催化裂解性能的影响

采用无机碱处理脱硅方法制备了具有不同孔结构的ZSM-5分子筛,通过X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、吡啶红外吸附(Py-FTIR)、N₂吸附/脱附对分子筛进行了表征,将其应用于轻烃催化裂解反应考察其性能差异。结果表明,碱处理脱硅制备的微孔-介孔分子筛结合了微孔的催化性能、择形选择性和介孔的优异扩散性能。对于目的产物是低碳烯烃的烃类催化裂解反应而言,同时具有适宜微孔和介孔孔分布的分子筛体现出更优异的催化性能。同碳数的直链烷烃正辛烷和环烷烃乙基环己烷,虽然其分子结构不同,但在具有更短扩散路径和更大外表面积的4^#-ZSM-5分子筛上,正辛烷和乙基环己烷催化裂解均表现出更高的反应活性稳定性和低碳烯烃产物选择性;在相同孔结构分子筛条件下,环烷烃乙基环己烷的总体反应活性低于相对应的直链烷烃正辛烷。     

稀土修饰ZSM-5对氯代甲烷制备低碳烯烃的催化性能

以稀土硝酸盐为前躯体,采用等体积浸渍法制备了一系列稀土修饰ZSM 5催化剂(RE/ZSM 5);利用XRD、N2吸附 脱附、SEM、NH3 TPD等手段表征了所制备RE/ZSM 5的物理化学性质,并考察了其对氯甲烷制低碳烯烃(MeXTO)反应的催化性能。结果表明,稀土修饰可以调节ZSM 5的酸性,降低催化剂的酸量和酸强度,从而提高催化剂催化MeXTO的稳定性和产物中低碳烯烃选择性。在一系列RE/ZSM 5中,Ce/ZSM 5在MeXTO反应中表现出较高的催化活性,得到较高低碳烯烃选择性,同时具有相对较长的使用寿命。在450℃、质量空速045 h-1条件下,2Ce/ZSM 5催化MeXTO的氯甲烷转化率高达976%,总的低碳烯烃选择性达776%;反应52 h后,低碳烯烃收率仍维持在43%。