拉曼光谱结合偏最小二乘法定量分析锝洗槽工艺点样品中的锝

核燃料后处理工艺流程中,锝洗槽中锝含量是一项重要的技术指标。本工作针对锝洗槽(TcS)工艺点,通过实验获得了拉曼光谱法测定锝浓度的数学模型,结合偏最小二乘法研究了不同建模波长及光谱预处理方法对模型的影响,建立了拉曼光谱法定量测定锝洗槽中锝浓度的分析方法。结果表明,校正标准偏差(RMSEC)为0.005,预测标准偏差(RMSEP)为0.004,r=0.999 3,该方法的检测下限为0.015g/L,精密度优于5%(n=6)。同时考察了铀酰离子浓度改变对锝测定结果的影响,当铀质量浓度为25.00~50.00g/L,对锝测量结果无显著影响。该方法分析速度快,无需预处理,可应用于锝洗槽工艺点中锝的分析。     

后处理有机相料液中Pu(Ⅳ)和硝酸的同时快速分析

Pu(Ⅳ)和硝酸的测定在核燃料后处理厂工艺控制分析中占有重要的地位。采用自行研制的分析装置,利用Pu(Ⅳ)和硝酸的近红外吸收光谱,结合偏最小二乘回归（PLS）法,建立了后处理工艺有机相料液中Pu(Ⅳ)和硝酸含量的同时快速分析方法。Pu(Ⅳ)及硝酸的浓度测量范围分别为0.15～15 g/L、0.05～0.80 mol/L,测量范围覆盖了后处理流程大部分的工艺点。料液中硝酸测量的相对标准偏差小于5%,Pu(Ⅳ)测量的相对标准偏差小于2%。模拟样品的分析结果通过t检验,Pu(Ⅳ)和硝酸的重加回收率均为95%～103%。     

硝酸溶液中硝酸铀酰密度的经验关系式

【荷兰《湿法冶金》1989年第1期第223页报道】阿尔及利亚的A.布瓦利亚等三位研究工作者,最近发表了他们得到的,浓度高达1M的硝酸中的硝酸铀酰密度的经验关系式。他们在论文的引言中说,硝酸铀酰溶液的密度,作为萃取设备尺寸确定方面的重要参数,已有许多人进行过研究。例如,     

Pu(Ⅳ)和硝酸同时快速分析装置的研制

利用InGaAs检测器与C-T固定光栅结合,外加光纤技术,研制了Pu(Ⅳ)和硝酸快速分析装置。应用NIST SRM2065标准物质测试表明,该仪器测量速度快、波长重复性好、稳定性高。采用该分析装置建立了后处理工艺中Pu(Ⅳ)和硝酸含量的快速分析方法,水相料液中硝酸和钚的测定范围分别为0.42~3.97mol/L、1.07~25.26g/L。     

逐步回归法与PLS-Bootstrap法在肼衍生物与Pu(Ⅳ)反应定量构效关系中的应用

钚是一种重要的核材料,在洗锝槽还原试剂的开发过程中,还原试剂与Pu(Ⅳ)的化学反应是关键的影响因素之一,通常要求其与钚几乎不发生反应。为了建立良好的Pu(Ⅳ)与肼衍生物反应的定量构效关系,找到该反应的特征参数,为后续工作提供支撑,采用PLS-Bootstrap法与逐步回归法分别对该反应进行定量构效关系研究,并使用交叉检验和外部检验来对模型进行验证。在疏水性参数作为该反应特征参数的基础上,得到了最高占据轨道能是该反应的又一个特征参数的结果,且疏水性参数与最高占据轨道能的值越大,该反应进行得越慢。     

近红外光谱法直接测定后处理水相料液中硝酸浓度

硝酸浓度影响甚至决定铀钚元素在后处理料液中的分配比,所以在后处理工艺控制分析中,游离酸的测定占有重要地位,具有分析点多、分析频率高、时效性强等特点。现有的分析方法取样量大、分析速度慢,因此,建立新的游离酸快速分析方法,对于后处理工艺控制分析具有重要意义。在本工作中,应用自行研制的适合于我国后处理料液分析的近红外光纤光谱仪,结合PLS回归方法,建立了后处理水相料液游离酸的快速测量方法。该方法取样量小、操作简单、分析快速,适用于水相料液中硝酸含量的测定。所建立的铀酸数学模型对于料液中酸浓度的最低检测限为0.06mol/L;建立的钚酸数学模型对于含大量钚料液中酸浓度的最低检测限为0.12mol/L;相对误差小于10%,测量相对标准偏差s_r<5%。对后处理厂实际样品的分析表明,分析结果与草酸盐络合-定pH值滴定法结果一致,方法准确、可靠。     

应用二正辛基亚砜自硝酸溶液中萃取硝酸铀酰

亚砜是继有机磷萃取剂后,引起人们普遍关注的中性萃取剂。它的化学性质与中性磷萃取剂如TBP,极为相似,但与TBP相比,它有更为良好的萃取性能,对铀、钍、稀土元素的分离效率远比TBP高得多,并且亚砜类萃取剂克服了TBP因粘度和比重大而造成的生产过程的困难,以及因处理燃耗深的核燃料元件时,由于辐解作用而引起的萃     

分光光度法测定二氧化铀中微量硝酸根

基于硝酸根离子对靛蓝二磺酸钠(IC)的褪色反应,建立了一个简单、快速、选择性好的二氧化铀产品中硝酸根离子的测定方法.在610 nm波长处,NO-3在0.20～1.00 mg/L 范围内与靛蓝二磺酸钠吸光度的减小值呈线性关系,线性回归方程为y=0.297 5x 0.020 5, r = 0.999 39,相对标准偏差(sr)优于10%,加标回收率在93%～106%.该法可用于测定二氧化铀产品中微量NO-3,操作简单,可行性强,可以满足测定要求.     

提高核电厂反应堆冷却剂系统旁路温度测量精度的方法

为进一步提高核电厂反应堆冷却剂系统旁路温度测量的精度,采用非线性最小二乘法,利用Matlab平台的Lsqnonlin函数进行非线性曲线拟合,建立铂电阻温度计的电阻-温度的关系函数;计算分析了通过关系函数计算所得的温度值与标准温度计的测量值之间的偏差。结果表明,采用非线性最小二乘法建立的电阻-温度关系函数使整个测温范围内的温度测量精度提高一个数量级。     

气体采样滤膜中钚的激光诱导击穿光谱定量分析研究

在核设施排放物的监测中,为确保环境安全及实现核材料衡算,需针对通风管气体采样滤膜中钚的含量进行分析。为探索利用激光诱导击穿光谱（LIBS）技术定量分析滤膜中钚元素含量的可行性,开展了某核设施热室内含钚气体采样滤膜的LIBS分析研究。通过分析含钚气体采样滤膜中钚的LIBS特征光谱信号,筛选出钚的有效发射谱线,并优化LIBS测量延迟时间参数,最终得到了浓度范围较低情况下的定量标准曲线,并进行了技术验证分析。研究结果显示,针对滤膜中的钚元素可采用有效特征谱线进行LIBS定量分析,能用于定量分析钚的可分析有效特征谱线为PuⅡ 443.298 nm、PuⅠ 460.721 nm、PuⅡ 466.389 nm。分析结果表明,LIBS分析结果的精度好于3%。     

乙异羟肟酸在硝酸溶液中的稳定性

乙异羟肟酸（AHA）是有望用于乏燃料后处理的新型无盐络合剂。本工作建立了紫外分光光度法和离子色谱法分别测定硝酸溶液中AHA和其水解产物乙酸浓度的方法,研究了硝酸溶液中AHA稳定性以及温度和甲基肼对AHA稳定性和水解产物的影响。结果表明：AHA稳定性随时间和硝酸浓度的增加而降低;温度对AHA在硝酸中的稳定性影响较大;甲基肼能明显提高AHA在硝酸中的稳定性。在一定条件下,AHA在硝酸中具有较好的稳定性,能满足后处理工艺要求。     

密度-电导-温度法测量铀-酸体系中铀和硝酸

提出了密度-电导-温度法测量铀-酸溶液中铀和硝酸含量。建立铀-酸溶液的密度、电导率和铀质量浓度、硝酸浓度以及温度之间的数学模型,该模型为一非线性二元二次方程组。只要测出铀-酸溶液的温度、密度和电导率,代入上述方程组,即可由计算机计算出铀-酸体系中铀和硝酸浓度。结果表明:当铀-酸体系中铀质量浓度范围在50~200g/L、硝酸浓度范围在1~4mol/L时,该法对铀和硝酸浓度的测量相对误差均在±5%之间。     

稀硝酸体系中N,N-二甲基羟胺与亚硝酸反应的动力学

采用分光光度法研究了0.1~0.4mol/L稀硝酸体系中N,N-二甲基羟胺(DMHAN)与亚硝酸的反应动力学,包括硝酸浓度、亚硝酸浓度、二甲基羟胺浓度、离子强度、温度等条件的影响。稀硝酸体系中二甲基羟胺与亚硝酸反应的动力学方程为:-dc(HNO0.452)/dt=kc1.26(HNO2)c0.85(DMHAN)c(H+)在20℃,离子强度为0.50mol/L时,k=3.09(mol/L)-1.56·s-1,Ea≈55.1kJ/mol;反应中,亚硝酸与二甲基羟胺的表观反应计量比约为2.5∶1。     

分光光度解谱法直接测定U、HNO3、HNO2混合组分浓度

将最小二乘法应用于分光光度解谱分析,在波长350～500 nm范围内,利用U-HNO3-HNO2的吸收谱分别建立了HNO3水溶液和30%TBP煤油中U、HNO3、HNQ2的分析方法.在水相ρ(U)=0.95～74.1 g/L、c(HNO3)=3～5 mol/L、c(HNO2)=5×10-4～2×10-3mol/L时,U...     

Determination of Iron in Water Solution by Time-Resolved Femtosecond Laser-Induced Breakdown Spectroscopy

The influence of the energy of femtosecond laser pulses on the intensity of Fe I (371.99 nm) emission line and the continuous spectrum of the plasma generated on the surface of Fe3+ water solution by a Ti: sapphire laser radiation with pulse duration <45 fs and energies up to 7 mJ is determined. A calibration curve was obtained for Fe3+ concentration range from 0.5 g/L to the limit of detection in water solution, and its saturation was detected for concentrations above 0.25 g/L, which is ascribed to self-absorption. The 3σ-limit of detection obtained for Fe in water solution is 2.6 mg/L in the case of 7 mJ laser pulse energy. It is found that an increase of laser pulse energy insignificantly affects on LOD in the time-resolved LIBS and leads to a slight improvement of the limit of detection.     

304奥氏体不锈钢在硝酸溶液体系中的电化学腐蚀行为

采用极化曲线测量法对304不锈钢在硝酸溶液体系中的电化学耐蚀性能进行了测试,分别研究了在硝酸溶液中添加硝酸盐、草酸、乙酸、柠檬酸等成分对304不锈钢电化学腐蚀行为的影响。结果表明,在硝酸溶液中,硝酸盐的加入能够抑制不锈钢的电化学腐蚀,而草酸能够显著增强溶液对不锈钢的电化学腐蚀能力,在硝酸和草酸溶液体系中加入1g/L柠檬酸后,自腐蚀电流由6.02μA/cm~2上升到22.8μA/cm~2,对电流腐蚀有较明显的促进作用。     

正己烷与正十二烷在硝酸体系中的化学行为

通过红外光谱、气相色谱-质谱联用和核磁共振碳谱等分析方法确定了正己烷和正十二烷直链烷烃在硝酸体系中的反应产物,用气相色谱法定量分析了温度、硝酸浓度和反应时间等因素对正己烷和正十二烷硝化产物的影响,利用定制的高压反应釜考察了正己烷、正十二烷在硝酸体系及温度为150℃情况下的压力变化情况。研究结果表明:高温下正己烷和正十二烷在硝酸体系中的反应产物分别为硝基己烷异构体混合物(2-硝基己烷和3-硝基己烷)和硝基十二烷异构体混合物(2-硝基十二烷、3-硝基十二烷、4-硝基十二烷、5-硝基十二烷和6-硝基十二烷),且温度及硝酸浓度对硝化产物影响较大,而反应时间则影响较小。温度为150℃时,正己烷在硝酸体系中产生的最大压力为3.44 MPa,远大于正十二烷体系下的1.58 MPa,且随着硝酸比例的增加反应体系产生的压力及反应程度均有所增加。     

304奥氏体不锈钢在不同浓度硝酸中的电化学行为

采用动电位极化曲线测量、开路电位测量等技术,研究了304奥氏体不锈钢在不同浓度硝酸溶液中的电化学腐蚀行为,并对304奥氏体不锈钢在硝酸溶液中的电化学反应历程进行了探讨。结果表明：304奥氏体不锈钢在硝酸溶液中具备不锈钢典型的极化曲线特征,有多个钝化区和过钝化区;硝酸浓度升高促进不锈钢表面钝化膜的生成,使开路电位向正电位方向移动,降低了硝酸溶液对不锈钢的腐蚀倾向,同时,随着硝酸浓度的升高,不锈钢的点蚀电位升高,提高了不锈钢耐点蚀能力;在硝酸溶液中,不锈钢的腐蚀速率同时受到酸度和硝酸根浓度的影响,二者相互矛盾,导致硝酸浓度对腐蚀速率的影响呈不规律性。结果表明,在0.5 mol/L硝酸中,不锈钢的腐蚀速率最高。     

Fluorometry of UO2 2+ Ion in Nitric Acid Solutions

The UO₂ ²⁺ fluorescence spectra were measured for solutions whose conditions, except for coexisting species, corresponded to high level waste (HLW) solutions in the nuclear fuel reprocessing plants. From these spectra it was ascertained that the U concentration can be determined in the range of 2–200g/m³ with an accuracy of 1g/m³ at 30–40°C. The UO₂ ²⁺ fluorescence was influenced significantly by the temperature. The apparant activation energy of the temperature effect was 35.7 kJ/mol. The fluorescence intensities increased with nitric acid concentration in the range of 0.75–4.5mol/dm³. The temperature effect was considered to be caused by a chemical process concerned with water molecules.