Ti-Si-N结构及热力学性质的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的平面波赝势方法,研究了具有置换型界面的Ti-Si-N的结构、弹性常数及热力学性质.在计算热力学性质时,先计算一组不同晶格常数下的Ti-Si-N的声子谱及相应的静态总能,由此得到不同晶格常数下的自由能;再由准谐近似及自由能极小判据得到自由能与温度的关系,进而计算热膨胀系数、定容摩尔热容及定压摩尔热容与温度的关系.计算结果说明制备Ti-Si-N及类似薄膜时,要选择合适的基底、温度等条件.     

TiN振动和热力学性质的第一性原理研究

基于平面波赝势的第一性原理方法,对TiN的B1(NaCl)和B2(CsCl)以及B3(闪锌矿)复合结构的力学性能以及焓与压力之间的关系进行了研究,并讨论了它们的相对稳定性.通过研究分析可知,TiN在347 GPa左右时会发生从B1到B2的结构相变,在-17.5 GPa左右时会发生从B1到B3的结构相变.由声子频率对压强的依赖关系可知频率和带隙随着压力的增加而增加.另外高温区TiN的热膨胀系数受温度的影响较小.     

新型MAX相的相图热力学研究

本研究通过使用相图计算(Calculation of Phase Diagrams,简称CALPHAD)耦合第一性原理计算的方法,以相图作为判断依据,探究Ti₃Au C₂、Ti₃Ir C₂、Ti₃Zn C₂和Ti₂Zn C新型MAX相在不同温度下的热力学稳定性。使用相图计算(CALPHAD)方法建立起研究体系的热力学数据库,耦合第一性原理得到的新型MAX相生成焓数据,最终得到包含新型MAX相的三元相图。研究结果表明Ti₃Au C₂、Ti₃Ir C₂、Ti₃Zn C₂和Ti₂Zn C的MAX相具有很好的热力学稳定性,与实验结果吻合。本研究为确定新型MAX相的热力学稳定性提供了系统的研究方法,可应用于指导合成更多未知的MAX相材料。     

高温高压下LiF热力学性质的第一性原理计算

利用第一性原理方法并结合准谐徳拜模型计算了B1相结构LiF在高温高压下的热力学性质,其零温零压下的平衡体积和体弹模量的计算结果与实验值相符。通过准谐徳拜模型获得了该结构的相对体积、体弹模量、热容、熵、徳拜温度与温度和压强的关系。     

Mg2Si弹性性质及热力学性质的第一性原理计算

采用基于第一性原理的赝势平面波方法系统地计算了Mg2Si弹性性质和热力学性质.根据计算数据得出Mg2Si在不同压强下的弹性常数,得出相对晶格常数(α/α0)、相对体积(V/V0)、体弹性模量与压强和温度的关系.通过准谐德拜模型计算了Mg2Si的热力学性质,如比热容和德拜温度,计算出的德拜温度与实验值基本相同.     

LiFePO_4锂离子电池电极材料热力学性质的第一性原理研究

采用第一性原理的超软赝势平面波法,结合广义梯度近似(GGA)及PW91算法,计算了锂离子电池正极材料LiFePO4和负极材料Li的电子结构和热力学性质。研究结果表明,经过几何优化与计算后,可得到电极材料LiFePO4最稳定的结构,对应的晶胞参数a=1.0294nm,b=0.5986nm,c=0.4675nm。基于声子谱态密度,可以计算锂离子电池体系的热力学参数:熵(S)、焓(H)和吉布斯自由能(G)等。根据所得热力学数据作图,可拟合出相关函数表达式。其中,正极材料LiFePO4和负极材料Li的熵和焓均随温度升高而增大,而吉布斯自由能随温度升高而减小,这与热力学规律相符合。研究获得了锂离子电池电极材料的微观结构及热力学性质,可为锂离子电池的实际应用提供理论指导。     

层状铋氧硫化合物的研究进展

近年来,层状铋氧硫(Bi-A-O-S,A为过渡金属元素或铋元素)化合物因具有良好的超导性、热电效应及光电响应等而受到广泛关注。其结构特征是由Bi-S层与A-O层间隔排列组成的层状结构,具有结构容忍性强、类型丰富等特点,为人们深入研究其物理机制并探索新型铋氧硫功能材料提供了可能。本文对具有层状结构的铋氧硫化合物的晶体结构与物理性能的最新研究进展进行了阐述和总结。     

磷酸银稳定性能与热力学性质的第一性原理研究

磷酸银差的稳定性能是限制其发展的主要瓶颈,与之相关的理论研究依然匮乏;同时,通过实验手段难以获得描述Ag_3PO_4熵、焓、自由能等热力学性质的相关信息.基于上述问题,本文从理论上探讨了磷酸银稳定性能与热力学性质.基于密度泛函理论的第一性原理,应用规范-守恒赝势平面波方法,对Ag_3PO_4Mulliken布居、能带结构、态密度以及声子谱、声子态密度进行了计算分析.研究结果表明:P—O、O—O间共价健的存在导致Ag_3PO_4原胞中易形成稳定PO4四面体结构,该结构能够弱化Ag—O健合力,使Ag+处于亚稳态;当Ag_3PO_4接触光生电子时,Ag+易摆脱O2-束缚获得电子形成单质银而表现出光不稳定性;Ag_3PO_4具有动力学稳定性特征;300~3 000 K范围内,Ag_3PO_4晶体体系熵、焓随温度增加呈非线性增加,自由能下降,等容热容CV在1 200 K时达到恒定,约为93 cal/cell·K.上述计算结果与实验结果吻合.     

金属掺杂锐钛矿相TiO_2的第一性原理计算

采用基于密度泛函理论的从头算平面波超软赝势方法,计算了纯锐钛矿相TiO2及5种不同金属掺杂TiO2的晶格常数、能带结构、态密度与光吸收系数。结果表明,掺杂后能级的变化主要是过渡金属Co3d、Fe3d、Zr4d、Zr4p、V3p、V3d、W5d及W5p轨道的贡献。随着Co、Fe、V掺杂浓度的增加,禁带宽度呈减小趋势;Zr掺杂对能带结构几乎不产生影响;W掺杂能级远离禁带,只对价带构成产生了影响。金属掺杂使禁带宽度变化或出现新杂质能级,导致了TiO2吸收边沿红移或在可见光区域出现新的吸收峰;其中Co、Fe掺杂的吸收边沿明显红移,而W掺杂时在可见光区域出现较强的吸收峰。     

Fe-N-Cr电子结构及耐蚀性第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法对Fe-N-Cr电子结构和腐蚀机理进行了研究。建立Fe、Cr、Fe-N、Fe-N-Cr晶胞模型并计算其能量、电荷密度、能带结构、态密度、局域态密度等电子结构参数,进而分析高氮不锈钢的耐蚀机理。结果表明,氮固溶后,Fe与N之间存在明显的电荷转移,构成了二者之间的离子键;Fe-N-Cr的能带宽度小于其他两种固溶体,原子轨道扩展性较弱;Fe、Fe-N、Fe-N-Cr的态密度成键峰高度依次增大,成键电子数增加,Fe-N-Cr结构的耐蚀性能最好。     

Fluctuations of the Order Parameter''s Phase in Layered Superconductors

The influence of the quantum fluctuations of the order parameter's phase on the critical temperature T _c is studied for a Josephson coupled layered superconductor. Two characteristic critical temperatures exist for a system, namely the superconducting critical temperature T ⁽²⁾ _c for a single layer estimated by the mean-field theory and the transition temperature for the outset or the superconducting phase coherence T* _c . The true critical temperature T _c is shown to vary inside the intervals T* _c T _c T ⁽²⁾ _c . For a strong quantum phase fluctuation limit, the superconducting layers become decoupled.     

热电材料的第一性原理高通量研究

热电材料是一种新型能量转换材料, 在温差发电或通电制冷等领域具有广泛应用。热电优值ZT值是衡量热电材料能量转换效率的关键参数, ZT值要求热电材料具有优异的电输运性能及较低的热导率。传统第一性原理热电材料研究往往关注少量样本下的电热输运性质理解与优化, 很难得到系统性的规律, 也不利于新体系的设计优化。材料基因组计划力求通过大数据、高通量手段去加速材料设计与发现, 具有广阔的发展前景。在热电材料研究领域, 第一性原理高通量计算也将在新材料预测与性能优化等方面起到越来越重要的作用。另一方面, 高通量研究也带来了新的挑战, 譬如电热输运性质的高通量算法发展、大数据分析手段等等, 这些方面的问题决定了高通量方法在材料应用中的效率与准确性。本文综述了热电材料中现有的电热输运性质高通量计算方法, 介绍了这些方法具体的应用案例, 并对高通量与热电材料结合的未来发展趋势进行了展望。     

Correlating Rate-Dependent Transition Metal Dissolution between Structure Degradation in Li-Rich Layered Oxides

Understanding the mechanism of the rate-dependent electrochemical performance degradation in cathodes is crucial to developing fast charging/discharging cathodes for Li-ion batteries. Here, taking Li-rich layered oxide Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂ as the model cathode, the mechanisms of performance degradation at low and high rates are comparatively investigated from two aspects, the transition metal (TM) dissolution and the structure change. Quantitative analyses combining spatial-resolved synchrotron X-ray fluorescence (XRF) imaging, synchrotron X–ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM) techniques reveal that low-rate cycling leads to gradient TM dissolution and severe bulk structure degradation within the individual secondary particles, and especially the latter causes lots of microcracks within secondary particles, and becomes the main reason for the fast capacity and voltage decay. In contrast, high-rate cycling leads to more TM dissolution than low-rate cycling, which concentrates at the particle surface and directly induces the more severe surface structure degradation to the electrochemically inactive rock-salt phase, eventually causing a faster capacity and voltage decay than low-rate cycling. These findings highlight the protection of the surface structure for developing fast charging/discharging cathodes for Li-ion batteries.     

Electrically Driven Reversible Phase Changes in Layered In2Se3 Crystalline Film

An unconventional phase‐change memory (PCM) made of In₂Se₃, which utilizes reversible phase changes between a low‐resistance crystalline β phase and a high‐resistance crystalline γ phase is reported for the first time. Using a PCM with a layered crystalline film exfoliated from In₂Se₃ crystals on a graphene bottom electrode, it is shown that SET/RESET programmed states form via the formation/annihilation of periodic van der Waals' (vdW) gaps (i.e., virtual vacancy layers) in the stack of atomic layers and the concurrent reconfiguration of In and Se atoms across the layers. From density functional theory calculations, β and γ phases, characterized by octahedral bonding with vdW gaps and tetrahedral bonding without vdW gaps, respectively, are shown to have energy bandgap value of 0.78 and 1.86 eV, consistent with a metal‐to‐insulator transition accompanying the β‐to‐γ phase change. The monolithic In₂Se₃ layered film reported here provides a novel means to achieving a PCM based on melting‐free, low‐entropy phase changes in contrast with the GeTe–Sb₂Te₃ superlattice film adopted in interfacial phase‐change memory.     

Pressure‐Induced Phase Transition in Weyl Semimetallic WTe2

Tungsten ditelluride (WTe₂) is a semimetal with orthorhombic T_d phase that possesses some unique properties such as Weyl semimetal states, pressure‐induced superconductivity, and giant magnetoresistance. Here, the high‐pressure properties of WTe₂ single crystals are investigated by Raman microspectroscopy and ab initio calculations. WTe₂ shows strong plane‐parallel/plane‐vertical vibrational anisotropy, stemming from its intrinsic Raman tensor. Under pressure, the Raman peaks at ≈120 cm^?1 exhibit redshift, indicating structural instability of the orthorhombic T_d phase. WTe₂ undergoes a phase transition to a monoclinic T′ phase at 8 GPa, where the Weyl states vanish in the new T′ phase due to the presence of inversion symmetry. Such T_d to T′ phase transition provides a feasible method to achieve Weyl state switching in a single material without doping. The new T′ phase also coincides with the appearance of superconductivity reported in the literature.     

过渡金属晶格稳定性的第一性原理研究进展

对近几年过渡金属第一性原理的文献进行了详细的讨论与分析,发现第一性原理对部分金属和金属间化合物的物理性质的理论分析已取得了较大的成功,但是在对部分过渡金属纯单质的计算中仍存在较大问题.同时提出,通过比较由第一性原理的不同计算方法获取的相关数据和详细分析元素的微观组成可为物质的晶格稳定性提供合理的解释.     

二元合金相图进展及基于第一性原理新方法

材料设计已成为各国争相发展的技术之一,作为材料制备的索骥图,相图及其热力学参数的计算方法受到了越来越多的重视.概述了相图及热力学研究的进展,对比分析了经典的热力学计算方法和前沿研究,并着重分析了目前流行的第一性原理计算和CALPHAD方法相结合的计算进展,提出并验证了基于第一性原理的带温度参数的热力学数据计算方法,展望了此类方法对预测材料物性和冶金设计优化的前景.     

Mn与N共掺ZnO铁磁稳定性及其电子结构的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论框架下的第一性原理方法,结合广义梯度近似研究了过渡金属Mn掺杂ZnO与(Mn,N)共掺ZnO的电子结构和磁性。对Mn掺杂ZnO不同构型的相对能量进行计算,结果表明Mn掺杂ZnO的最稳定构型具有反铁磁相互作用。另外,对(Mn,N)共掺ZnO不同构型的相对能量进行计算,结果表明引入N后,Mn与N铁磁性相互作用时,(Mn,N)共掺ZnO体系处于最低能量状态。这主要是由于Mn 3d电子与N 2p局域束缚的电子形成的磁性束缚激子诱导了Mn、N共掺ZnO薄膜室温铁磁信号的产生,并且最稳定的铁磁构型为-Mn-N-Mn-复合体,具有明确的团簇趋势。