Ziegler-Natta催化体系下超高分子量聚辛烯的合成及其减阻应用

在Ziegler-Natta催化体系TiCl_4/Al(i-Bu)_3下合成超高分子量聚辛烯,探索了催化剂、溶剂、聚合温度、聚合时间对分子量的影响。结果表明,优选合成高分子量聚辛烯的条件为:主催化剂相对单体浓度1.0 mg/mL,助催化剂为三异丁基铝TIBA,Al-Ti比为80,溶剂为环己烷,单体与溶剂体积比为1∶1.5,聚合温度为0℃,聚合时间为48 h,产物特性粘度能达到13.7 dL/g,在柴油中添加量为10 mg/L时,减阻率16.7%,接近国外进口产品。     

三(四甲基胍基)氧化磷的合成与催化环氧氯丙烷开环聚合

通过四甲基胍和三氯氧磷合成了三(四甲基胍基)氧化磷[(tmg)_3OP],并与三异丁基铝、丙酮缩甘油(solketal)形成催化体系,催化环氧氯丙烷(ECH)开环聚合。并通过正交试验探索了温度、聚合时间及单体与催化剂体系的比例三个因素对聚合反应的影响,结果表明该催化体系为典型阳离子聚合体系,聚合物分子量及分子量分布受反应温度控制,转化率受反应时间控制。     

镍体系催化丁二烯聚合动力学——环烷酸镍-丁二烯-三氟化硼乙醚络合物-三异丁基铝四元体系

本工作研究了环烷酸镍-丁二烯-三氯化硼乙醚络合物-三异丁基铝(简称Ni-Bd-B-Al)四元体系催化 Bd聚合反应动力学,并同三元体系(Ni-B-Al)进行了比较。结果表明:Bd的存在能提高聚合速度及主催化剂的利用率,但不改变聚合反应的表观活化能;聚合速度与单体浓度、主催化剂浓度均呈一级动力学关系;其动力学方程为 -d[Bd]/dt=k_pa[C_0][Bd] 1/DP=a[C_0]/[Bd_0]x k_(trm)/k_p温度升高,反应速度加快,聚合物分子量下降。     

MoCl_4-(i-Bu)_2AlOCH_3催化丁二烯聚合微观动力学的研究——Ⅱ.分子量与链转移反应

本文考察了聚合时间、聚合温度、单体和主、助催化剂浓度对聚合物分子量的影响,以及链转移反应。测得了向单体和主、助催化剂链转移反应的速度常数。结果发现,聚合物分子量随聚合时间的延长而增加;链转移反应速度随聚合温度的升高而加快;主催化剂MoCl_4 是主要的链转移剂。     

镍催化剂存在下丁二烯的聚合——Ⅰ、催化剂组分用量变化对聚合的影响

对环烷酸镍—三异丁基铝—三氟化硼乙醚络合物催化剂存在下丁二烯的聚合作了研究。在Al/丁(克分子比)=5×10~(-5)时,考察了Ni和B的不同用量对聚合转化率、聚合速度和分子量的影响。实验结果表明催化剂组分之间的最适比例与催化剂用量有关。     

环氧化合物开环聚合用催化剂的研究 Ⅲ.三异丁基铝-磷酸-吩噻嗪催化体系对环氧氯丙烷的聚合

由三异丁基铝(Al)、磷酸(P)和吩噻嗪(PT)组成的催化体系对环氧氯丙烷的聚合具有高活性、高聚合速率、高产率和高聚合度等特点。聚合物的分子量明显地依赖于聚合温度,在0—30℃时,可获得高分子量的产物。随着催化体系不同,可以制得不同类型的聚合物。用Al-丁二酰亚胺-四氢呋喃催化体系制得者是结晶型聚合物,用Al-P-PT催化体系制得者是无定形聚合物。     

磷酸酯钕系催化剂合成窄分子量分布高顺式聚异戊二烯

以2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯钕盐(简称Nd)/氢化二异丁基铝(简称Al)/一氯二乙基铝(简称Cl)为催化剂,对异戊二烯(Ip)进行聚合,考察了催化剂配制条件和聚合温度对聚合的影响,并通过傅里叶变换红外光谱和核磁共振表征了聚合物的微观结构。结果表明,催化剂配制过程中,c(Ip)/c(Nd)越大,陈化温度越高,聚合物的分子量分布越窄;陈化温度越高,陈化时间越长,聚合物的数均分子量(M珚n)越大;c(Al)/c(Nd)越大,聚合物的M珚n越小,分子量分布越宽;聚合温度越高,聚合物的M珚n也越小,但分子量分布基本不变,其值为2.0～2.2;聚合物的顺式-1,4-结构摩尔分数基本不受反应条件的影响,为95.5%～97.1%。     

Synthesis of high cis-1,4 polyisoprene having narrow molecular weight distribution with Nd ( P507 ) 3/AIH (i-Bu) 2/AIEt2 Cl catalyst

以2-乙基己基磷酸单2-乙基乙基酯钕盐(简称Nd)/氢化二异丁基铝(简称Al)/一氯二乙基铝(简称Cl)为催化剂,对异戊二烯(Ip)进行聚合,考察了催化剂配制条件和聚合温度对聚合的影响,并通过傅里叶变换红外光谱和核磁共振表征了聚合物的微观结构.结果表明,催化剂配制过程中,c(Ip)/c(Nd)越大,陈化温度越高,聚合物的分子量分布越窄;陈化温度越高,陈化时间越长,聚合物的数均分子量((-M)n)越大;c(Al)/c(Nd)越大,聚合物的(M-)n越小,分子量分布越宽;聚合温度越高,聚合物的(M-)n也越小,但分子量分布基本不变,其值为2.0～2.2;聚合物的顺式-1,4-结构摩尔分数基本不受反应条件的影响,为95.5％ ～97.1％.     

磷酸酯改性钼系催化剂催化异戊二烯聚合

以磷酸二异辛酯(P204)改性的MoCl5(简称Mo)为主催化剂、间甲酚取代的三异丁基铝(简称Al)为助催化剂,催化异戊二烯(Ip)聚合,考察了催化剂用量、聚合温度、时间等对单体转化率和聚合物特性黏数的影响,并对聚合物的微观结构进行了表征。结果表明,以P204作为Mo的改性剂时,催化体系较以磷酸三丁酯和正辛醇为改性剂具有更高的活性,在P204/Mo(摩尔比)为2∶1时,单体转化率为70.9%;P204/Mo/Al体系下在Mo/Ip(摩尔比)为10×10-4、Al/Mo(摩尔比)为15、反应温度为60℃以及聚合时间为24 h的条件下,所得聚合产物主要以1,4-结构为主,其摩尔分数达到70%以上。     

钕系催化剂和阳离子催化剂原位合成环化丁二烯

由丁二烯出发,在高的顺式聚合物收率下,钕系催化剂和阳离子催化剂可原位合成环化聚丁二烯(CPB).由新癸酸钕、氢化二异丁基铝[Al(i-Bu)2H]和一氯二异丁基铝组成的均相催化剂在甲苯溶液中、聚合温度为50℃的条件下聚合丁二烯,当聚合物收率达到80%后,加入叔丁基氯(RCl),可原位引发聚丁二烯的阳离子环化反应.考察了聚舍时间、丁二烯质量浓度和RCL/Al(i-Bu)2H(摩尔比)对原住环化反应的影响.结果表明,环化反应可在丁二烯质量浓度为0.05g/mL时进行;调节丁二烯质量浓度,可获得数均相对分子质量为4500-12 000的CPB;调节RCL/Al(i-Bu),H,可获得环化度为17%-55%的CPB.     

稀土顺丁橡胶的原位环化反应

以新癸酸钕／氢化二异丁基铝／四氯化硅为催化剂合成了顺丁橡胶,并用叔丁基氯对该顺丁橡胶进行了原位环化改性。结果表明,在丁二烯质量浓度为0．05g／mL、聚合温度为50℃的条件下,丁二烯单体可以环化并聚合成可溶性、无凝胶的环化顺丁橡胶,且单体转化率超过了80％,其中环化顺丁橡胶的环化度可用Cl／Al(摩尔比)来调节。     

酯对钼系Ziegler-Natta催化剂引发丁二烯聚合的影响

以MoCl_4(Mo)为主催化剂,甲苯氧基二异丁基铝(Al)为助催化剂,在加氢汽油溶剂中,研究了8种酯对丁二烯(Bd)聚合的影响。结果表明,凡是能够溶解在酯中的Mo与Al所组成的二元催化体系,大多能很好地引发Bd聚合,并有较高的催化活性。酯的主要作用是增加Mo在加氢汽油中的溶解性,对聚合物的分子量影响不大,对微观结构几乎无影响。     

用钼系催化体系催化异戊二烯聚合

研究了以增溶剂增溶的五氯化钼(简称Mo)为主催化剂、间甲酚取代的三异丁基铝(简称Al)为助催化剂的催化体系引发异戊二烯聚合的规律,考察了以辛醇、磷酸三丁酯和辛醇与磷酸三丁酯混合物作为增溶剂对催化活性的影响,探讨了在以辛醇为增溶剂的催化体系下,Al与Mo摩尔比、Mo与异戊二烯摩尔比及反应时间等对单体转化率和聚合物特性黏数...     

Ziegler-Natta催化剂催化的丙烯/1-丁烯共聚:催化特性和动力学模型

为了研究Ziegler-Natta催化剂的多活性中心催化特性和动力学特性,进行了在其作用下的丙烯/1-丁烯共聚实验,估算了单体表观竞聚率以反映共单体插入能力,聚合物分子量分布去卷积成Flory组分,提出用双活性中心模型描述聚合过程中的丙烯消耗速率。结果表明,随1-丁烯初始进料浓度的提高,聚合活性先降低后增高;聚合物分子量随1-丁烯初始进料浓度的提高而降低、随聚合时间的延长而略微升高。五活性中心的Flory分布函数足够描述聚合物分子量分布,根据动力学特性将催化体系内活性中心分成两类,该双活性中心模型可以很好地描述聚合过程中丙烯消耗速率,也吻合分子量分布去卷积计算出的组分质量分率。     

用二苯醚改性钛系催化剂制备异戊橡胶

用二苯醚改性钛系催化剂合成了异戊橡胶,讨论了催化剂各组分加料顺序对单体转化率、产物凝胶含量和相对分子质量的影响.结果表明,当催化剂三组分以等摩尔比加入时,所得产物主要为顺式结构,顺式摩尔分数约为95%.采用(三异丁基铝-二苯醚)-四氯化钛络合方式时,三异丁基铝/四氯化钛(摩尔比,下同)为0.8时活性最高.三组分单独加入反应体系时,二苯醚/三异丁基铝为0.4左右时转化率最高.用二苯醚的两种不同络合方式所得催化剂聚合产物的凝胶含量明显低于未添加二苯醚者,其中采用(三异丁基铝-二苯醚)-四氯化钛络合方式催化体系所得产物的特性黏数明显大于另外两种.     

从分子量分布探討均相及非均相丁二烯顺式-1,4聚合的机理

本工作以逐步沉淀法测定了在均相（Et_2AlCl-CoCl_2·4C_5H_5N）及非均相（i-Bu_3Al-TiI_4）Ziegler型催化剂的作用下,丁二烯在各种条件下进行顺式-1,4聚合的分子量分布。结果指出,不论均相或非均相催化聚合得到的分子量分布都比较窄。对于均相体系,升高聚合温度、降低单体浓度、添加链转移剂（如乙硫醚、N-苯基-β-萘胺、庚烷）、减少催化剂钴的浓度和增加Al/Co比,均能使聚合物的分子量分布变窄;而对于非均相体系,则降低聚合温度和减少Al/Ti比均能增加分子量的均一性;单体浓度和催化剂老化对分子量分布无显著影响。 非均相聚合的分子量分布比均相聚合的更窄,前者的微分分布曲线的高峰偏于高分子量部分,而后者的偏于低分子量部分。这可能是由于非均相聚合的链终止速度依赖于链长,而均相聚合的链终止速度与链长无关。     

用二[二(2-乙基己基)磷酸]异辛酸钕盐/氢化二异丁基铝/一氯二乙基铝催化体系制备高顺式丁二烯-异戊二烯共聚物

以二[二(2-乙基己基)磷酸]异辛酸钕盐[Nd(P_(204))_2EHA,简称Nd]/氢化二异丁基铝(简称Al)/一氯二乙基铝催化体系催化丁二烯-异戊二烯共聚合,考察了催化剂用量、n(Al)/n(Nd)和共聚单体比对聚合的影响。结果表明,该催化体系在n(Al)/n(Nd)为10时即具有高活性,且所得共聚物具有高的分子量(数均分子量大于10×10~4)和窄分子量分布(分布指数小于2.0),特别是其中的丁二烯和异戊二烯链节的顺式-1,4-结构摩尔分数均超过了97%。随n(Al)/n(Nd)增大,聚合物的收率增加,同时由于链转移反应增强导致聚合物的分子量降低、分子量分布变宽。随着共聚单体中丁二烯用量的增加,共聚物中异戊二烯链节的顺式-1,4-结构含量增加,而丁二烯链节基本不变,顺式-1,4-结构摩尔分数保持在约99.4%。     

环氧化合物开环聚合用催化剂的研究Ⅰ.三异丁基铝-环醚-丁二酰亚胺三元催化剂的特性及聚合引发体系类型

研究了三异丁基铝-环醚-丁二酰亚胺三元催化剂对环氧氯丙烷的开环聚合。我们根据三异丁基铝/丁二酰亚胺=1.75—2为最佳比,催化活性中心的组成不应该是三异丁基铝与丁二酰亚胺分子中三个官能团全反应的产物的实验结果,否定了Y.Masuda等提出的关于此类催化剂活性中心结构的设想。 对不同的催化剂溶液进行了电导率测定,从而认定催化活性中心具有离子特征,并推断这一引发体系属阴离子型。     

镍催化体系合成顺式聚丁二烯的研究——Ⅲ.催化剂加料方式的评选

引言 用环烷酸镍—三异丁基铝—三氟化硼乙醚络合物(以下分别简称为Ni、Al、B)为催化剂,以抽余油为溶剂,可使丁二烯聚合为高顺式聚丁二烯,並已工业化。 众所周知,定向聚合催化剂的加料方式对催化聚合活性关系很大。目前,国内有几     

丁二烯气相聚合产物分子量分布和粒径分布模型研究

对非均相催化的丁二烯气相聚合,基于聚合物多层模型,考虑催化剂颗粒间活性位初始浓度和粒径分布对聚合物分子量分布和粒径分布的影响,建立了聚合物分子量分布和粒径分布的数学模型。模拟了反应温度、催化剂颗粒间活性位初始浓度和粒径分布等因素的影响,结果表明。随着温度升高,聚合物颗粒平均粒径变小,粒径分布变窄,聚合物分子量变小,分子量分布变宽;催化剂颗粒间的活性组分负载越均匀,聚合物分子量越大,分子量分布和粒径分布越窄;随着催化剂平均粒径变大,聚合物分子量变小,分子量分布变宽,不存在催化剂颗粒粒径分布和聚合物颗粒粒径分布间的复制现象。模型模拟结果与实验结果吻合较好,可用于预测丁二烯气相聚合产物的分子量、分子量分布和粒径分布。