孔结构与酸性质对多孔氧化铝材料催化性能的影响研究

选用两种自制氧化铝材料和三种工业氧化铝材料,采用XRD,XRF,BET,FT-IR,NH3-TPD等方法对水热老化前后的氧化铝材料进行详细的结构表征,并使用重油微反评价装置进行裂化性能评价。结果表明,五种氧化铝材料均具有拟薄水铝石结构,平均孔径介于5～16 nm均属于介孔范围,且仅含有L酸中心;制备方法的不同导致氧化铝材料的结晶程度、孔结构参数以及酸性质均有所不同,水热稳定性及裂化活性也存在较大差异;转化能力及产品分布同时与孔结构参数和酸性质（水热老化后）密切相关,在不同的孔径范围内两者的作用程度不同,对于平均孔径约10 nm的氧化铝材料,孔道性质对裂化性能的影响程度更大,平均孔径达13～25 nm时,总酸量对裂化性能的影响相对强于孔道性质的影响。     

孔结构与酸性质对多孔材料催化性能的影响

采用成胶、陈化、后处理等过程制备出具有不同孔道结构和不同酸性质的多孔硅铝材料,用XRD,BET,FT-IR,NH3-TPD等方法对这些多孔材料进行结构和性能表征,并采用重油微反评价装置对这些材料制成的催化剂进行裂化性能考察。结果表明,通过合成条件的微调可以获得平均孔径为7～14 nm,总酸量介于0.617～1.046 mmol/g,且同时含有B酸中心和L酸中心的多孔硅铝材料。孔径大小、酸性质及水热稳定性直接影响材料的转化能力及产品分布,其中孔径大小和酸性质的影响不尽相同,当平均孔径（水热老化后）介于11～14 nm时,二者的作用是相辅相成的,共同促进裂化活性的提升;当平均孔径进一步增大,孔径大小对裂化性能的影响程度超过酸性质的影响;在酸性质中,总酸量主要影响材料的裂化活性,而酸中心分布则更多地影响产物分布。     

孔结构与酸性质对多孔硅铝材料催化性能的影响

采用成胶、陈化、后处理等过程制备出具有不同孔道结构和不同酸性质的多孔硅铝材料,用XRD,BET,FT-IR,NH_3-TPD等方法对这些多孔材料进行结构和性能表征,并采用重油微反评价装置对这些材料制成的催化剂进行裂化性能考察。结果表明,通过合成条件的微调可以获得平均孔径为7～14nm、总酸量为0.617～1.046mmol/g、同时含有B酸中心和L酸中心的多孔硅铝材料。孔径大小、酸性质及水热稳定性直接影响材料的转化能力及产品分布,其中孔径大小和酸性质的影响不尽相同,当平均孔径(水热老化后)为11～14nm时,二者的作用是相辅相成的,共同促进裂化活性的提升;当平均孔径进一步增大时,孔径大小对裂化性能的影响程度超过酸性质的影响;在酸性质中,总酸量主要影响材料的裂化活性,而酸中心分布则更多地影响产物分布。     

富B酸复合材料的制备及其在重油FCC催化剂中的应用

以偏铝酸钠抽提高岭土产生的硅为硅源、偏铝酸钠为铝源、十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,利用模板组装原理在高岭土结构中原位构筑了有序介孔硅铝结构单元,制备了富B酸有序介孔硅铝/高岭土复合材料;采用XRD、N_2吸附-脱附和吡啶吸附红外光谱对所制备复合材料进行表征。结果表明,制备复合材料比表面积可达253m~2/g,孔体积可达0.43cm~3/g,具有丰富的表面B酸中心;作为基质材料,所制备复合材料不但显著提高了催化裂化催化剂的重油转化能力,并显著改善了裂化产品的选择性,可使转化率提高3.19百分点,同时使汽油和总液体收率分别提高2.95和2.47百分点,重油和焦炭收率分别下降2.12和0.41百分点。     

基质与分子筛的协同作用及重油分子裂化历程研究

在固定床反应器上,以磷酸改性的含氧化铝高岭土材料为基质,以ReUSY为分子筛组分,通过基质与分子筛分层填装以及部分机械混合的方式,考察不同装填顺序及混合程度对产品分布的影响,研究了催化裂化催化剂基质与分子筛之间的相互作用以及重油分子裂化反应历程。试验结果表明：基质对于重油大分子存在预裂化作用,重油分子首先与基质接触时,其转化率以及总液体收率均高于先经过分子筛体系时;分子筛与基质各自所具备的特点均无法有效促使重油分子转化,当二者相互混合、共同作用于重油裂化时,目的产物收率明显增多且氢的分配也更为合理,说明基质与分子筛表面活性位存在良好的协同关系;基质及分子筛表面发生的重油裂化反应以经典裂化机理为主,但存在质子裂化路径。     

超稳Y分子筛的化学改性研究

采用齐鲁石化公司催化剂厂生产的超稳Y分子筛 (USY)为原料 ,分别进行了酸、磷以及酸—磷复合的化学改性处理。以此改性分子筛作活性组分制成FCC催化剂 ,用轻、重油微反装置对催化剂进行了性能评价。试验结果表明 :酸处理的USY分子筛制成的FCC催化剂 ,具有较高的裂化活性 ;磷改性的分子筛 ,可改善催化剂抗积炭性能 ;酸—磷复合改性的分子筛催化剂 ,既可提高催化剂的裂化活性 ,又可降低催化剂的焦炭产率。     

催化裂化催化剂 GOR 的氢转移活性与降低汽油烯烃含量性能的研究

考察了多种改性材料的氢转移反应活性及对催化裂化催化剂的重油转化活性及汽油中烯烃含量的影响规律。采用高活性稳定性的改性分子筛材料，在较优的工艺条件下制备了可以降低催化裂化汽油烯烃含量的GOR催化剂。小型固定流化床评价结果表明，另一般重油裂化催化剂相比，在裂化能力和选择性相当时，GOR催化剂可降低汽油烯烃含量5．2个百分点，且汽油辛烷值略有提高。     

金属修饰对活性中孔材料(AMC)裂化性能的影响

通过成胶、老化、金属修饰等方法制备得到活性中孔材料(AMC),并采用XRD、XRF、BET、XPS、FT IR、NH3 TPD等手段以及重油微反装置对材料进行详细结构表征和性能评价。结果表明,AMC材料具有拟薄水铝石结构,金属修饰对物相结构无影响,比表面积和孔体积随金属含量的增加而逐渐降低,但仍可保持明显的中孔特征,平均孔径达到10～11 nm,金属修饰导致新Lewis酸中心的形成并具有中强酸的性质,修饰过程引起Brnsted酸酸量的降低和Lewis酸酸量的提高以及强酸中心比例的降低,有效促进了重油大分子的预裂化,使材料的裂化活性明显增强。基于AMC材料开发了裂化催化剂CRM 100,并在山东玉皇盛世化工股份有限公司的催化裂化装置上进行了工业应用。应用结果表明,在蜡油掺炼比例较高、原油质量变差、装置处理量增加的情况下,CRM 100催化剂仍显示出优异的裂化性能,重油转化能力强,焦炭和干气的选择性佳,价值产品多,产品分布得到改善;装置的操作条件进一步优化,显著提高了经济效益。     

富B酸多级孔材料在催化裂化催化剂中的应用

采用廉价工业原料成功制备了富B酸多级孔硅铝材料,并采用N_2吸附-脱附、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、吡啶吸附红外、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)进行了表征。结果表明:该材料由直径约在20～30 nm的初级粒子堆积形成,孔体积为0.99 mL/g,可几孔径为43.2 nm。与工业氧化铝相比,具有更高的酸量,同时引入了丰富的B酸中心,B/L酸比值2.2。采用该材料制备的催化裂化催化剂具有更好的重油转化能力、焦炭选择性,和更高的总液收。     

有序中孔氧化铝的制备及其在重油催化裂化中的应用

以三嵌段聚合物P123为模板剂,制备了具有有序中孔孔道结构、大比表面积和孔体积的有序中孔氧化铝材料,并用于催化裂化催化剂的制备。采用N2吸附-脱附、压汞法、XRD、TEM和FTIR等方法对中孔氧化铝和催化剂进行了表征,并考察了催化剂的重油催化裂化性能。表征结果显示,所制备的有序中孔氧化铝材料可显著增大催化剂的比表面积和孔体积,改善催化剂的孔分布,提高催化剂表面酸中心的可接近性。实验结果表明,相对于传统催化裂化催化剂,采用有序中孔氧化铝材料制备的催化剂的重油催化裂化性能显著改善,在反应温度500℃、重时空速15 h-1、剂油质量比4∶1的条件下,重油转化率和汽油收率分别增加了2.32和2.77百分点,重油和焦炭收率则分别下降了2.56和1.37百分点。     

中孔氧化铝在抗铁污染FCC催化剂中的应用研究

分别以纤维素和拟薄水铝石为模板剂和铝源，采用溶胶-凝胶方法制备了中孔氧化铝材料，并将其作为基质组分用于抗铁污染FCC催化剂的制备。利用XRD、N2吸附-脱附、FT-IR、SEM和ACE技术对所制备中孔氧化铝和催化剂进行了表征和反应性能评价。表征结果表明：与常规拟薄水铝石相比，所制备中孔氧化铝材料具有显著更高的比表面、孔体积、孔径和表面酸密度。评价结果表明：与常规FCC催化剂相比，铁污染对含中孔氧化铝FCC催化剂催化裂化反应性能的不利影响明显更低，催化剂的抗铁污染性能得到了显著改善。     

FCC催化剂制备技术对催化剂性能的影响

对4种不同工艺制备的催化剂理化性能和反应性能进行了对比分析，结果表明，分散剂的引入对改善催化剂性能具有明显的作用，催化重油裂化反应转化率较不加分散剂提高0.75个单位以上；控制拟薄水铝石酸化有效酸量可适当调控催化剂性能，应用该方法制备的催化剂磨损指数可控制在2.0%以下。     

硅基黏结剂催化裂化催化剂制备技术进展

介绍了国内外以硅溶胶为黏结剂的催化裂化催化剂的研究现状,分析了影响硅溶胶稳定性的各种因素,包括体系的pH值、黏度、温度、电解质、硅溶胶粒径及浓度的大小等。综述了硅酸钠经离子交换法或硅酸钠与无机酸反应制备硅溶胶,进而制备催化裂化催化剂的方法。硅基黏结剂催化剂的抗磨损能力和焦炭选择性较好,催化剂的强度可以通过添加表面活性剂得以改善。     

低生焦、低能耗和高烯烃产率的中孔分子筛重油催化裂化工艺研发与工业实践

针对现有催化裂化生产低碳烯烃技术存在烯烃收率和选择性仍有改善空间的问题,从分子筛材料和变径流化床催化反应工程两个方面进行创新,提出了重质烃高选择性裂解成烯烃的催化裂化工艺,实现了烯烃产品选择性大幅度改善,并进行了工业试验。工业试验结果与中小型试验结果相一致,证明了中孔分子筛-变径流化床催化裂化技术的可行性和高效能,为炼油行业平稳向化工转型提供技术支撑,同时为靶向催化裂化技术深度开发奠定可靠的理论基础和积累丰富的工业实践经验。     

增产碳四烯烃催化裂化催化剂的工业应用

基于不同催化材料对重油裂化性能和碳四烯烃选择性影响的差异,开发了选择性增产碳四烯烃的催化裂化催化剂HBC。HBC催化剂在中国石化石家庄炼化分公司3号催化裂化装置上进行了工业应用,标定结果表明：采用该催化剂后,碳四烯烃收率增加0.52～0.82百分点,液化气中碳四烯烃质量分数增加1.90～3.09百分点,汽油收率增加0.44～1.74百分点,总液体收率增加,焦炭选择性改善。体现了HBC催化剂既具有优异的碳四烯烃选择性,又具有较强的新鲜原料重油裂化能力的特点。     

Catalytic cracking of isopropylbenzene over hybrid HZSM-12/M41S (M41S = MCM-41 or MCM-48) micro-mesoporous materials

The catalytic cracking of isopropylbenzene was investigaded over hybrid ZSM-12/MCM-41 and HZSM-12/MCM-48 micro-mesoporous materials, in order to verify the effect of the acid site of the accessibility of mesoporous channels combined with the acid sites into the zeolite. The hybrid materials were synthesized by the hydrothermal method using the template mechanism. The obtained materials were characterized by X-ray diffraction and BET isotherms using nitrogen adsorption-desorption at 77 K. The X-ray diffraction patterns presented characteristic peaks of the microporous and mesoporous phases. These analysis revealed the formation of ordered hexagonal MCM-41 or cubic MCM-48 mesoporous phases, associated with the ZSM-12 structure. In order to generate acid sites, the materials were ion exchanged with ammonium chloride solution. The calcined hybrid materials were tested as catalyst for cracking of isopropyl-benzene, using a fixed bed reactor at 450 ^oC and nitrogen gas. The catalytic tests showed that the HZSM-12/AlMCM-41 and HZSM-12/MCM-48 hybrid materials have potential for use in cracking reactions, bening more active than the zeolite or the M41S alone. The catalytic activities of the hybrid materials can be associated with a synergistic effect between the acid sites present on the zeolitic phase and the mesoporous phase. In order to verify how the structure of the hybrid materials may affect and control their catalytic performances, the results were compared with HZSM-12 physically mixed with MCM-41 and MCM-48.     

丁烯催化裂解制取丙烯及乙烯的研究

探索了丁烯催化转化为丙烯、乙烯的反应特点。通过对正丁烯和异丁烯催化裂解反应结果的考察，发现丁烯主要通过二聚，再通过裂解反应生成丙烯和乙烯。丁烯转化主要在分子筛孔内进行，高硅中孔分子筛特殊的孔道结构和较低的酸密度，不利于氢转移反应而有利于将丁烯高选择性地转化为丙烯等目的产品。     

Y型分子筛/介孔氧化铝核壳结构复合物的制备及其在重油裂化中的应用

制备了核-壳结构Y型分子筛/介孔氧化铝复合物,所制备复合物具有Y型沸石分子筛核心和虫洞状介孔氧化铝壳层。以所制备复合物为活性组分的催化裂化催化剂具有大比表面、大孔体积以及良好的大分子酸性位可接近等物理结构特性,从而显示了优良的重油催化裂化性能。与以单纯Y型沸石为活性组分的催化剂相比,所制备催化剂重油转化率增加了2.73个百分点,重油产率和焦炭产率分别下降了2.23和1.28个百分点。     

分子筛孔结构和硅铝比对催化裂化产品中乙烯选择性的影响

通过对不同结构及硅铝比的分子筛进行催化裂化反应中低温低转化率、高温高转化率裂解的反应以及反应温度对乙烯选择性影响的考察，认为：分子筛的孔径是影响乙烯选择性的主要因素，中小孔分子筛对乙烯的选择性都比大孔分子筛的好。在中小孔分子筛中，二维孔道对乙烯的选择性更好。在低温低转化率的条件下，随着HZSM—5分子筛硅铝比的增加，乙烯选择性基本变化很小；在高温高转化率的条件下，乙烯选择性随着HZSM—5分子筛硅铝比的增加而增加。