甲基定位效应的密度泛函理论研究

以苯、甲苯及甲苯氯化反应所形成的σ络合物(中间体)为研究对象,运用密度泛函理论的B3LYP法,在6-311GDK21**水平上优化计算,并寻找σ络合物相互转化的过渡态.算出苯和甲苯的电荷分布、σ络合物的能量与电荷分布,以及σ络合物之间相互转化的过渡态的结构参数和能量.从电荷密度、σ络合物的稳定性及其相互转化机理3个方面,解释甲基的邻、对位的定位效应.为进一步研究取代基的定位效应,提供一些理论依据.     

十二胺捕收剂溶剂化效应及其水相氢键超分子作用的密度泛函研究

采用密度泛函方法研究了十二胺在气相、苯、乙酸、乙醇及水中的分子构型、电荷分布以及前线轨道。首先采用B3LYP/6-31G(d,p)及B3 LYP/6-311++G(d,p)进行优化,采用自洽反应理论(SCRF)的极化连续介质模型(PCM)进行不同溶剂条件下的优化并进行自然键轨道(NBO)分析。结果表明,对比气相条件下,十二胺分子的几何构型发生了微弱变化,这种变化随着溶剂介电常数的增加长程稳定性增强,溶剂化效应使前线轨道中HOMO趋于比LUMO更稳定,NBO分析表明溶剂化能主要来源于LP(1)N_(38)→π~*C_(32)-C_(33)。随着溶剂介电常数的增加,十二胺分子采用B3 LYP/6-31+G(d,p)的△E_(HOMO)-E_(LUMO)由气相-0.23773 a.u至水相中-0.25120 a.u,溶剂化能-13.36 kcal/mol,采用B3 LYP/6-311++G(d,p)的△E_(HOMO)-E_(LUMO)由气相-0.22755 a.u至水相中-0.24004 a.u,溶剂化能-13.02 kcal/mol,溶剂化能趋于稳定,表明十二胺分子的溶剂化效应采用B3 LYP/6-31+G(d,p)构型趋于稳定。采用B3LYP/6-31+G(d,p)对十二胺与水分子氢键超分子结构进行了研究,利用分子静电势(MEP)进行氢键及反应活性位分析,结果表明氢键作用是引起十二胺分子结构和性质变化的主要原因。研究结果对十二胺捕收剂在溶剂条件下对矿物的浮选机理认识具有一定的理论意义。     

邻-二(吡咯-2-甲酰胺基)亚苯对卤素阴离子识别的密度泛函研究

采用密度泛函B3LYP/LanL2DZ方法优化了气相以及在四氢呋喃(THF)、甲醇及二甲亚砜(DMSO)3种溶剂中邻-二(吡咯-2-甲酰胺基)亚苯(DPCP)及其卤素阴离子复合物的几何构型。从几何结构、电荷布居、结合能以及热力学参数等角度探讨复合物形成过程中受体与阴离子间的相互作用。研究结果表明:复合物稳定性与卤素离子的种类和溶剂极性有关,同一溶剂中,复合物DPCP-X~-以DPCP-F~-最稳定,随着卤素离子半径的递增,稳定性逐渐下降,F~-,Cl~-在气相和3种溶剂中都能形成稳定的复合物,Br~-复合物只在气相稳定,在选定的3种溶剂中均不能形成稳定的复合物,而I~-无论在气相还是在3种溶剂中均不能形成稳定的复合物;同一复合物DPCP-X~-稳定性随溶剂极性的增大逐渐减小。利用相同的理论方法预测了在3种溶剂中DPCP与OH~-及CN~-的相互作用能力及复合物的稳定性。     

苊烯与羰基铬相互作用的密度泛函研究

用密度泛函理论自由优化(ηx-C12H8)Cr(CO)n(x=1-6;n=1-3)复合物体系的可能构型,在B3LYP/LANL2DZ 基组水平上计算相互作用能,探索不同羰基数对复合物稳定性、苊烯和羰基铬相互作用的影响,并 NBO 分析苊烯和羰基铬相互作用.结论(1)苊烯以η6 与 Cr(CO)n 配位形成的复合物比较稳定,但η6 配位复合物 CO 的个数越多,则越不稳定;(2)复合物 1 和 4 的相互作用主要表现为配位苯环 C-C 键的π电子转移到 Cr-CO 键的σ反键轨道;(η6-C12H8)Cr(CO)2(2)和(η6-C12H8)Cr(CO)(3)复合物相互作用除配位苯环 C-C键的π电子转移到 Cr-CO键的σ反键轨道外,还有配位苯环 C-C 键的σ电子转移到金属 Cr 的孤对电子反键轨道;(η2-C12H8)Cr(CO)2(5)中相互作用主要表现为配位苯环 C-C 键的π电子转移到金属 Cr 的孤对电子反键轨道.     

苯与羰基钼相互作用的密度泛函研究

用密度泛函理论在B3LYP/LANL2DZ基组水平上自由优化(η~x-C_6H_6)Mo(CO)_n(x=1-6;n=1-5)复合物体系的可能构型及计算相互作用能,探索不同羰基数对复合物稳定性、苯和羰基钼相互作用的影响,并分析苯和羰基钼相互作用的NBO。结论(1)苯以η~6与Mo(CO)_n(n=1-3)配位形成的复合物比较稳定,但η~6配位复合物CO的个数越多,则越不稳定;(2)复合物1、2、3和10中,Mo(CO)_n与苯的相互作用拉动电荷由苯的π键电子向Mo(CO)_n的σ_(Mo-CO)~*键转移,而在复合物7中,苯的π键电子向Mo(CO)_n中Mo的孤对电子轨道d转移。     

氧分子O_4的结构与性能的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT中的B3LYP方法,在LANL2DZ基组水平上对On0,±(n=2～4)分子的各种可能构型进行了几何结构优化,预测了它们的基态构型,并对O40,±分子基态结构的能量、振动光谱和芳香特性进行了理论研究.结果表明:O4分子的基态结构为对称性为D2d的非平面的四边形,阴阳离子的基态结构都为对称性为D4h的平面正四边形;O4具有芳香性,O4和O4+具有反芳香性;O40,±分子的基态结构均具有红外活性和拉曼活性;红外光谱均出现1个较强的振动峰,拉曼光谱中O4、O4+、O4-分别有4个、3个和1个较强的振动峰.     

新型咔唑衍生物密度泛函理论的研究

运用量子化学中的密度泛函和含时密度泛函理论法,计算1种新型咔唑衍生物,以探讨其几何构型、电子结构、前线分子轨道和电子光谱性质。计算结果表明当2-(4-吡啶基)乙烯基的反式构型与咔唑环作用时比顺式稳定,引入取代基后使化合物的HOMO和LUMO之间的能隙降低,吸收光谱红移。电子被激发时,电子从咔唑环向吡啶环转移,说明新型咔唑类化合物具有很好的光学性能,可以作为空穴传输材料。     

乙炔基双二茂铁丙烷衍生物的密度泛函理论研究

为揭示取代基对金属有机化合物乙炔基双二茂铁丙烷电子结构的影响,采用密度泛函理论方法模拟计算了乙炔基双二茂铁丙烷及其2个衍生物苯炔基双二茂铁丙烷及二茂铁炔基双二茂铁丙烷的电子结构、前线轨道、电离能(IP)以及电子亲和势(EA),并讨论了取代基对化合物能级和能隙的影响。计算结果表明,电子在基态与激发态间的跃迁,主要是发生在双二茂铁丙烷和乙炔基苯或乙炔基二茂铁之间。取代基为苯基时化合物最高占据轨道(HOMO)能级降低量小于最低空轨道(LUMO)能级降低量,因此二者之间的能隙总体降低。取代基为二茂铁基时化合物HOMO能级增加,LUMO能级降低,从而使HOMO-LUMO能隙降低。结合化合物6-苯炔基双二茂铁丙烷电子亲和势最大以及化合物6-二茂铁炔基双二茂铁丙烷电离能最小,可见苯基取代使炔基双二茂铁丙烷类化合物电子传输能力增强,而二茂铁基取代则可以使该类化合物的空穴传输能力增强,这使炔基双二茂铁丙烷类化合物在功能导电材料方面具有较好的应用前景。     

胞嘧啶-巴比妥酸分子间相互作用的密度泛函理论研究

用密度泛函理论研究了胞嘧啶(Cyt)-巴比妥酸(BA)分子间相互作用,以期从理论上预测巴比妥酸类物质对核酸可能产生的影响.在B3LYP/6-311G* *理论水平上优化复合物构型,得到5个Cyt-BA1,8个Cyt-BA2和9个Cyt-BA3稳定复合物,经基组重叠误差和零点振动能校正后,发现在3个系列中最稳定的复合物分别是Cyt-BA1-Ⅳ,Cyt-BA2-Ⅲ和Cyt-BA3-ⅤⅢ,其结合能各自为53.98,96.48和92.50 kJ/mol,相互作用能主要由氢键贡献.cyt与BA2-Ⅲ、BA3-Ⅸ以三氢键,其余均以二氢键形成复合物,其稳定性与氢键强度关系非常密切.分析自然键轨道而揭示相互作用的本质.用统计热力学求出常温下从单体形成复合物的热力学性质的变化,发现除Cyt-BA3-Ⅰ、Ⅱ、Ⅵ外,Cyt与BA均可在常温下形成复合物.     

多溴二苯并噻吩系列化合物的热力学性质及稳定性的密度泛函理论

本文在298.15 K和1.013×10~5Pa时,根据密度泛函理论(DFT),使用Gaussian 03程序,在B3LYP/6-31G(d)水平上计算117个多溴二苯噻吩系列化合物(PBDTs),得各分子的热力学性质。设计等键反应,计算PBDTs系列化合物的标准生成热Δ_fH~(?)和标准生成自由能Δ_fG~(?)。同时用程序Origin7.5将这些热力学参数与溴原子的取代位置及取代数目线性回归,求出相关方程,研究表明:热力学参数、标准生成热、标准生成自由能与溴原子的取代位置及取代数目之间关系极密切。根据标准生成自由能的相对大小,本文从理论上求得该化合物异构体的相对稳定性顺序。本文研究该化合物热力学性质及其稳定性,对于研究其生成、降解以及对环境的潜在威胁具有重要意义。     

边缘氢化石墨烯片层结构和光谱性质的密度泛函理论研究

以并3-6苯环为氢化石墨烯片层模型,采用量子化学密度泛函理论方法(DFT)在B3LYP/6-31G(d,p)水平上进行了几何结构全优化,讨论了分子结构、能量、前线分子轨道等性质的变化规律。在得到化合物基态稳定构型的基础上,运用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算了电子吸收光谱的性质。计算结果显示边缘氢化石墨烯片层均为平面结构,线型扶手椅型结构能量最低,结构最稳定。随着石墨烯片层环数的增加HOMO轨道能量增加,LUMO轨道能量降低,能隙能量降低,最大吸收波长明显红移。     

青蒿素的量子化学研究

分别运用分子轨道理论中的半经验AM1方法、密度泛函（B3LYP）和RHF从头箅方法对标题化合物进行构型优化,优化时对同一方法采用不同的培组函数6-31G以及6-31G＊。同时获得了青蒿索的电荷分布以及轨道成分等电子结构参数。系统地讨论了不同理论方法对几何优化的影响,结果表明B3LYP／6—31＊方法得到的几何结构和实验测量的晶体结构十分吻合,并且在定性地解释青蒿素的抗疟机制方面表现出优越性。     

铁卟啉化合物与氧气分子形成的体系的密度泛函理论研究(英文)

采用密度泛函理论B3LYP方法在6-31G(d)基组水平下对氯化铁(+3)卟啉与氧气分子形成的体系进行了研究,得到了几何构型,电子性质及分子轨道结构等相关数据.对两个体系不同自旋状态下的几何构型参数和电子性质对比发现:受体系立体构型对称性的影响,在两个体系中凡是与卟啉环上N原子相关的几何参数及电子性质均呈现出相同规律性.又采用密度泛函理论UB3LYP/6-311G*//UB3LYP/6-31G*方法对这两个体系不同自旋状态下的能量进行了计算,分析表明自旋多重度越高体系越稳定.然后分别分析了两个体系在最稳定自旋状态下的分子轨道占据情况及中心Fe原子最外层3d轨道的电子分布情况,结果表明Fe原子的3d二和3dxz/3dyz与氧气分子的单占据反键轨道HOMO π*2px/π*2py之间存在相互作用,这种相互作用引起铁卟啉环与O2分子间的电子转移并使O2活化.然而,根据分析在通常状态下铁卟啉对O2分子的活化作用是微弱的.     

基于边界扫描测试的电路单元测试性设计研究

针对基于边界扫描的超大规模集成电路单元的特点,论述了测试性设计需要重点考虑的一些问题,研究了如何保证经过测试性设计后的电路单元测试最有效的难题;在详细研究电路单元测试性定量和定性指标的基础上,提出了新的测试性评价体系和测试性量化指标;提出新的测试时间度量及测量方法,与以往的方法相比测试方法简单,易于验证;此外,文中还给出了能够获得良好测试性设计效果的边界扫描电路单元的扫描链路设计方案.     

Experiment and DFT studies on radioiodine removal and storage mechanism by imidazolium-based ionic liquid

In order to remove and store radioactive substances effectively, studies on the mechanisms of radioiodine captured by ionic liquids (ILs) with a fixed cation (1-butyl-3-methyl-imidazolium cation [Bmim]+) were carried out in experimental and theoretical methods. Fourier transform infrared attenuated total reflectance (FT-IR ATR) spectra of 2BP8HQ and ultraviolet–visible (UV/vis) spectroscopy were used to investigate the kinetic process of radioiodine removal by ILs in experiment. Corresponding theoretical investigations on the structures and formation mechanisms of ILs, bare anions and complexes as well as hydrogen bonds was carried using density functional theory. The electrostatic potential was used in configuration design and construction. Charge distribution was used to show the variation of atom charge density, Interaction energy and vibration frequency change were performed to explore possible mechanisms on the halogen bond formation between radioiodine molecule and bare anion or anion in ILs when radioiodine captured by ILs. In order to characterize halogen bonds both natural bond orbital analysis and atoms in molecules analysis were performed. Both experimental and computational results showed that radioiodine could be captured by ILs with a 1:1 mol stoichiometry. It was noteworthy that [Bmim][Br], [Bmim][I] and [Bmim][Cl], containing high radioiodine capture efficiency anions, were better candidates in removal and reliable storage of radioiodine for their capture efficiencies of over 80% in 5 h.     

硝酸正丙酯和硝酸异丙酯的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP、B3PW91、B3P86方法研究硝酸正丙酯(n-propyl nitrate,NPN)和硝酸异丙醣(isopro- pyl nitrate,IPN)的平衡分子构型、前线轨道能(E_(HOMO)、E_(LUMO))、能差(△E=E_(LUMO)-E_(HOMO))和O-NO_2键的裂解能(BDE)。分析了两种硝酸酯分子和对应自由基的热稳定性。NPN和IPN中的O-NO_2键的裂解能用B3P86方法计算出最接近实验值。由O- NO_2键的裂解能符合文献中对应物质的表观活化能,推知两种物质的热分解反应只是单分子O-NO_2键的均裂反应。     

典型三环杂环化合物电子结构和性质的DFT研究

采用杂化的DFT理论,研究了6种典型三环稠杂环化合物的几何结构、电子密度拓朴结构、NICS以及HOMO-LUMO能级差、电子亲和势和电离能等性质。研究表明,6种三环化合物均为平面结构,分子体系中所有化学键都具有π键特征,环平面上存在较强的共轭作用。这6种化合物具有较小的HOMO-LUMO能级分离值(2.22 eV～3.71 eV),较大的电子亲和势和较大的电离能。因此,在导电聚合物分子设计中,三环杂环化合物可作为良好的电子受体引入共轭聚合物分子。三环杂环化合物结构单元的引入将有利于加强体系π电子的离域,降低聚合物的能隙和增加聚合物体系还原掺杂态的稳定性。     

一种基于滑动DFT的机载ILS信号检测方法的研究

仪表着陆系统是国际民航组织确定的标准着陆系统.针对目前机载ILS接收设备对基带信号的处理使用模拟电路,精确度低,处理不灵活、数据无法实时共享等问题,设计以DSP处理器为核心的数字ILS基带信号处理、发生系统.对实时性极强的滑动DFT算法进行分析与实现,以DDS芯片为基础,自行设计高精度ILS测试信号源.实验证明滑动DFT算法提高了ILS机载设备的精确度,并且具有很好的实时性,同时也验证了测试信号源的高精确度.