双羰基化合成丁二酸(酯)的研究进展

对近年来乙炔、环氧化物催化双羰基化合成丁二酸、丁烯二酸、丁二酸二丁酯和丁烯二酸二丁酯等系列羰基化产品进行了综述。在乙炔双羰基化合成丁二酸(酯)反应中,钯基催化剂是良好的催化剂,在环氧化物双羰基化合成丁二酸(酯)中,[Lewis Acid]+[Co(CO)_4]-型双金属配合物催化剂具有良好的催化效果。     

乙炔羰基化反应催化剂研究进展

乙炔和一氧化碳在催化剂作用下可以与含有活泼氢的分子发生羰基化反应得到不同的羰基化产物,如丙烯酸、丙烯酸酯及其衍生物、丙酸酯以及双羰化产物(丁二酸、顺丁烯二酸及其酸酐等)。就乙炔羰基化反应的催化剂研究进展进行了详细的综述,包括羰基金属、镍盐、钯盐及其配合物催化系统。     

0.17%PdCl_2/SiO_2催化剂上乙炔羰基化

采用等体积浸渍法制备了二氧化硅担载的低担载量的钯催化剂0.17%PdCl2/SiO2。研究以二苯基-2-吡啶膦(2-PyPPh2)为配体的0.17%PdCl2/SiO2催化剂对乙炔羰基化合成丙烯酸的催化性能及其影响因素。结果表明:0.17%PdCl2/SiO2催化剂对乙炔羰基化具有良好的催化作用。乙炔羰基化合成丙烯酸的过程与催化剂、2-PyPPh2配体和对甲苯磺酸的用量以及反应温度、时间有关。在考察的压力范围(1～4MPa)内,压力对乙炔的转化率和丙烯酸的收率几乎没有影响;增加2-PyPPh2、催化剂、对甲苯磺酸的用量和反应时间,有利于乙炔的转化和丙烯酸收率的提高;反应温度低于50℃,升高温度有利于乙炔的转化和丙烯酸收率的提高,反应温度高于50℃,升高温度导致乙炔的转化和丙烯酸的收率降低。当催化剂/乙炔的质量比为0.0026,2-PyPPh2配体的质量浓度为6mg/L,对甲苯磺酸的质量浓度为10mg/L,反应温度50℃,反应时间2h,反应压力1.1MPa(乙炔分压0.1MPa)时,乙炔的转化率达到88%,丙烯酸的收率达到87%。     

乙炔和甲酸甲酯的加氢酯化催化剂研究

比较了镍、钯、钌、铂、铑的氧化物对乙炔和甲酸甲酯的气固相加氢酯化反应的催化性能 ;筛选了镍催化剂中的无机载体 ;研究了浸渍法制备的镍催化剂的催化反应行为。结果表明 ,浸渍法制备的镍基催化剂 ,Ni2 + 是具有催化活性的组分。活性中心氧化镍的聚集及被高聚物覆盖和催化剂的流失是催化剂不断失活的原因。     

草酸酯合成中钯催化剂载体的研究进展

草酸酯是煤制乙二醇的中间体,通常采用负载型钯基催化剂催化一氧化碳气相偶联的方法合成,而催化剂载体对催化剂性能有很大影响。本文综述了近年来用于该反应体系的钯基催化剂的载体的研究进展,介绍了不同载体制备的催化剂的催化性能,总结了不同类型载体的结构特点及反应优缺点,重点分析了不同的α-Al_2O_3载体对钯催化剂催化活性的影响,分别从载体的孔结构、载体改性、杂质含量等方面进行论述,展望了草酸酯合成催化剂载体未来的研究方向。     

钯系催化剂作用下烯烃的氧化

1959年西德J,Smidt报导了由烯烃直接氧化合成羰基化合物的新方法;1960年И.И.Моисеев报导了乙烯直接合成醋酸乙烯的新方法。他们都采用了钯盐催化剂。新方法引起普遍重视,主要是由于在原料上乙烯和乙炔之间的竞争(前者主要来自石油,且价廉,后者主要来自煤,电耗大,成本高),促进了对钯系催化剂的研究。从六十年代初期到现在,用钯系催化剂进行烯烃的氧化反应,已成功用于工业生产乙醛、丙酮、醋酸乙烯等化工原料。关于催化氧化过程的热力学、动力学、机理等有关反应实质的研究,和钯系催化剂作用下的新的烯烃的氧化反应及扩展应用的研究,     

天然气制乙炔及下游产品研究开发与展望

天然气是化工的重要原料,以天然气为原料生产合成氨、甲醇、乙炔三大产品。乙炔的下游产品可以分为两大类,一类是石油乙烯、丙烯等也可生产的下游产品,如氯乙烯、醋酸乙烯和丙烯酸等;另一类是乙炔专用化学品,如炔醛法化学品(1,4-丁二醇系列)乙炔基醚、聚乙炔等。在石油价格居高不下的情况下,乙炔化工在某些领域将具有明显的竞争优势。文中着重阐述了国内天然气制乙炔与电石法乙炔生产成本比较,重点还介绍了乙炔羰基合成丙烯酸、1,4-丁二醇系列产品的研究进展。     

氨基硫脲纤维素负载钯配合物的制备及其对Heck反应的催化性能

通过较简单的方法合成了氨基硫脲纤维素负载钯配合物(CC-TSC-Pd)催化剂,并利用X射线光电子能谱、热重-差热分析等手段对其进行了表征。该催化剂在室温至240℃内热稳定性很好,在低温、空气氛围、水溶剂中能有效催化丙烯酸或苯乙烯与芳基碘(或带取代基的芳基碘)的Heck反应,立体选择性地生成反式肉桂酸(或带取代基的反式肉桂酸)或1,2-二苯乙烯,在110℃下反应5～6h,产物的收率在90.0%以上。CC-TSC-Pd催化剂具有较好的重复使用性能,连续使用5次,反式肉桂酸的收率仍可达76.3%。CC-TSC-Pd催化剂中起催化作用的是金属态的钯。     

马来酸酐型高蜡柴油降凝剂的合成

在聚丙烯酸高碳醇酯-苯乙烯-马来酸酐三元聚合反应的基础上,引入醋酸乙烯酯单体,合成了一种马来酸酐型复合降凝剂.考察了原料配比和反应时间对合成反应的影响,确定了最佳反应条件:n(丙烯酸十六酯/丙烯酸十二酯)∶n(马来酸酐)∶n(苯乙烯)∶n(醋酸乙烯酯)=6∶1∶1∶1,n(丙烯酸十六酯)∶n(丙烯酸十二酯)=3∶2,引发剂质量为反应物总质量的0.8％,甲苯质量约为反应物总质量的40％,总反应时间为10 h.在最佳条件下合成的降凝剂可使高蜡柴油的冷滤点降低4℃.     

乙炔羰基化制丙烯酸工艺的研究

采用镍化合物催化乙炔羰基化制丙烯酸。考察了镍化合物、促进剂和溶剂种类、催化剂和助催化剂用量及比例、固体酸及其用量、反应温度、反应时间对反应的影响。结果表明,由NiO和促进剂Ⅱ组成的催化系统具有较高的活性,而固体酸HBEA可提高丙烯酸的选择性,在优化的反应条件四氢呋喃溶剂97mL,NiO用量2.0mmol,NiO与助催化剂Ⅱ的物质的量比为1∶4,HBEA分子筛加入量0.2g,200℃,8.0MPa下反应1.5h,丙烯酸收率可达91.1%。     

乙炔高压羰化合成丙烯酸1．沉积物形成的研究

考察了乙炔高压羰化合成丙烯酸时沉积物的形成。结果表明，主要沉积物来自乙炔及其衍生物，并提出只要改善反应的气－液混合状态，使乙炔与其他反应物能充分接触，就会大大提高乙炔羰化合成丙烯酸主产物的收率。同时也可抑制副反应的发生，从而使反应过程能稳定运行。     

纳米Pd/AC催化顺酐“一锅法”水相合成丁二酸

将改性骨架镍催化剂、贵金属负载型催化剂用于"一锅法"水相顺酐催化加氢合成丁二酸,考察了催化剂种类、反应温度、反应压力、顺酐用量及催化剂用量对该反应的影响,并用XRD和TEM法对反应前后催化剂的微观结构进行了表征。结果表明,由胶体溶液法制备的负载型纳米Pd/AC(AC为活性炭)催化剂的性能最好。在353 K、1.0 MPa、顺酐1.96 g、水20mL、2%(w)Pd/AC催化剂0.020 g的优化条件下反应177 min时,顺酐转化率达100.0%,丁二酸选择性达99.8%。Pd/AC催化剂的稳定性实验结果显示,该催化剂连续使用10次后仍能维持较高的活性和选择性。新鲜Pd/AC催化剂中Pd颗粒分散均匀,粒径为1～4 nm;连续使用10次后Pd/AC催化剂部分发生团聚,但仍存在大量的纳米级Pd晶粒,使反应稳定进行。     

氨基磺酸催化合成己二酸二丁酯

氨基磺酸能代替硫酸作为酯化催化剂。在氨基磺酸存在下,由己二酸和正丁醇合成己二酸二丁酯。研究了反应的影响因素和催化剂的重复使用性能。当己二酸、正丁醇和氨基磺酸的摩尔比为1：10：0．31,回流分水60min,酯收率达93．9％。同时利用氨基磺酸催化合成了癸二酸二丁酯、丁二酸二丁酯和马来酸二丁酯。     

磷钨酸催化合成尼龙酸二正辛酯

以钨酸钠和磷酸氧二钠为原料,采用盐酸酸化-乙醚萃取法制备了 Keggin 型磷钨酸催化剂;以尼龙酸和正辛醇为原料、Keggin 型磷钨酸为催化剂、甲苯为带水剂,合成了尼龙酸二正辛酯。由均匀设计实验考察了 n(正辛酶):n(尼龙酸)、反应时间、带水剂用最和催化剂用量对酯化率的影响,采用二次回归模型分析均匀设计实验结果,并经单因素实验优化得到的最佳工艺条件为:n(正辛醇):n(尼龙酸)=2.8,甲苯相对于尼龙酸的质量分数为75%,催化剂相对于尼龙酸的质量分数为1.2%,反应时间3 h。在此条件下,酯化率达99.18%。该反应体系具有环境友好、催化剂用量少、反应条件温和、酯化率高、后处理简单等优点。     

马来酸酐/乙酸乙烯酯/丙烯酸三元共聚物的合成及性能

以马来酸酐、乙酸乙烯酯、丙烯酸为原料合成了三元共聚物防垢剂,通过正交实验优化得出的合成条件为:n(马来酸酐):n(醋酸乙烯酯):n(丙烯酸)=0．8:1:1,引发剂的用量为单体总质量的1．2%,反应温度60℃,反应时间3 h,并评价了产物的复配性能。结果表明:以三元共聚物为组分的复合防垢剂具有优异的防垢性能,在纯化油田污水中加量3 mg/L,防垢率可达100%,同时该防垢剂与缓蚀剂、杀菌剂、除氧剂和粘土稳定剂等具有良好的配伍性,是适合纯化油田使用的一种高效防垢剂。     

新型含乙酰吗啉的乙酸酐铑催化剂的制备及应用

首次制备了以乙酰吗啉为配体的螯合型乙酸甲酯羰基合成乙酸酐铑催化剂,并对其催化性能进行了评价实验。在乙酸甲酯羰基合成制乙酸酐反应中,该催化剂既表现了良好的稳定性,又保持了较高的催化活性。     

丙烯氧化合成丙烯酸工艺及催化剂的研究进展

介绍了丙烯酸合成工艺和催化剂的工业应用现状及发展趋势。重点综述了丙烯两步氧化法制丙烯酸的工艺及反应器的研究进展,并介绍了所用催化剂的工业生产和实验研究现状。丙烯选择氧化制丙烯醛催化剂主要是Mo-Bi系催化剂,丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂主要是Mo-V系催化剂。今后丙烯氧化制丙烯酸催化剂的研究重点在于添加各种助剂、降低反应温度、改变载体材质和形状、提高目的产物的收率和选择性以及提高催化剂的热稳定性及寿命等方面。     

丙烷选择氧化制丙烯酸催化剂研发现状

介绍了丙烷选择氧化制丙烯酸催化剂VP0系催化剂、杂多酸及其盐类催化剂、多组分混合金属氧化物催化剂的研究现状、发展过程。VPO系催化剂最先用于催化丙烷选择氧化制丙烯酸反应，但生成丙烯酸的选择性和收率均不高，最好的丙稀酸收率只有18．8％。杂多酸类催化剂的催化性能一般，特别是其热稳定性差，在丙烷氧化反应的温度下，容易发生结构变化，失去活性。混合金属氧化物(MMO)催化剂发展较晚，近年来受到广泛关注，采用此催化剂获得了48％的丙稀酸收率，具有很好的开发前景。     

铌酸催化合成马来酸二正丁酯

以铌酸为催化剂合成了马来酸二正丁酯,在醇/酐摩尔比3:1,催化剂用量3％,回流反应2.5 h条件下,酯收率达97.3％。催化剂不经处理可循环使用多次,且不污染环境,与一些常见的催化剂相比,其优点明显。     

添加Al_2O_3对丙烷选择氧化制丙烯酸Mo-V-Te-Nb-O催化剂的影响

通过XRD、FT-IR、BET等研究了添加Al2O3对Mo1V0.31Te0.24Nb0.12On催化剂结构的影响,并对Mo1V0.31Te0.24Nb0.12On/Al2O3催化剂的丙烷选择性氧化制丙烯酸性能进行考察。结果表明,Al2O3明显改变了原催化剂的晶相结构,增强催化剂表面晶格氧活性,显著提高了催化剂比表面积,同时改善了催化剂的稳定性。在Mo1V0.31Te0.24Nb0.12On/Al2O3催化剂上,340℃时丙烯酸、乙酸收率最高,分别为8.80%、6.52%;而在Mo1V0.31Te0.24Nb0.12On催化剂上,380℃时丙烯酸、乙酸收率收率最高,分别为18.26%、1.25%。