两个偶氮苯化合物的合成及紫外光谱研究

本文以芳胺和氨基苯甲酸为原料,用重氮盐偶合法合成了2个偶氮化合物(L1和L2),用红外光谱和1H核磁表征了其结构,并对化合物的酸碱变色性及光学性能进行了研究。实验结果表明化合物L1和L2具有较大的摩尔吸光系数,良好的酸碱变色性,可作为潜在的荧光感应材料。     

1-苯基偶氮-2-萘酚和1-(2-硝基苯基偶氮)-2-萘酚的合成及光谱研究

以苯胺和邻硝基苯胺为原料,分别与2-萘酚发生重氮偶氮反应制得两个偶氮化合物(1：1-苯基偶氮-2-萘酚和2：1-(2-硝基苯基偶氮)-2-萘酚),用红外光谱表征其结构,并通过紫外光谱对化合物的光谱性质进行了研究。实验结果表明两个化合物均具有较大的摩尔吸光系数(1：ε_478nm = 1.49 × 10⁴ L/mol·cm;2：ε_329nm = 1.32 × 10⁴ L/mol·cm),在溶液pH小于10时紫外光谱基本不变,在强碱性范围内紫外谱图有变化,表现出一定的酸碱变色性。     

1-氨基-2-羟基-6-硝基-茚的合成研究

1-氨基-2-羟基-6-硝基-茚可作药物和农药的中间体．以1-茚酮为原料,经过硝化反应、还原反应、脱水反应、环氧化反应、氨解反应得到1-氨基-2-羟基-6-硝基-茚,反应总收率为20．4％．通过偶极计算,我们确定了硝化产物主产物6-硝基-1-茚酮和副产物-4-硝基-1-茚酮,并通过柱层析对其分离;在环氧化反应中,使用m—CPBA作为环氧化试剂收率远高于其他过氧酸;目标产物后处理方法为,用重结晶代替柱层析．各中间体和目标化合物结构通过核磁共振、红外光谱以确定．     

2-氯-4-硝基咪唑的合成

硝基咪唑类衍生物是重要医药和含能材料有机中间体,2-氯-4-硝基咪唑是其中的代表性物质.以咪唑为原料,经硝化、重排、氯化等反应得到2-氯-4-硝基咪唑及其中间体,研究结果表明:咪唑在混酸中经硝化下反应得4-硝基咪唑收率89.6％,HPLC纯度99.4％;以4-硝基咪唑为原料,在浓硫酸、乙酸酐和NaNO3存在下反应得1,4-二硝基咪唑收率87.1％,HPLC纯度98.7％;1,4-二硝基咪唑在氯苯中经重排反应得2,4--硝基咪唑收率84.8％,HPLC纯度98.9％;在盐酸存在下氯化得到2-氯-4-硝基咪唑收率75.6％,HPLC纯度99.6％.反应目标产物采用红外光谱和1H-NMR定性表征确认.     

4-硝基咪唑的合成工艺及其热安定性

研究了4-硝基咪唑的合成,即咪唑先和浓硫酸发生酸碱中和反应生成二硫酸咪唑盐,硝-硫混酸硝化二硫酸咪唑盐合成4-硝基咪唑.通过正交实验对合成工艺进行优化,得到了较优的工艺条件:咪唑和硝酸的摩尔比为1:1.2,发烟硫酸(10%)和硝酸的体积比为3.4:1,反应温度(55～65)℃,反应时间1 h,得率92.7%.最后对硝化的选择性和4-硝基咪唑的热安定性做了讨论.     

5-(4-硝基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉及其金属配合物的合成与光谱性质

硝基取代的卟啉是合成生物活性分子的有效单体,有广泛的应用价值。它的合成是重要的研究课题。由于硝基的强吸电子性,使硝基苯基卟啉的合成难度加大。本文以四苯基卟啉(TPP)为原料,通过硝化反应合成了5-(4-硝基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉,并进一步合成了其金属配合物(Mn,Zn)。利用紫外可见光谱、红外光谱、核磁共振氢谱,对合成产物进行了结构表征,对不同产物的紫外、红外谱图进行了对比分析。与卟啉配体相比,金属卟啉的分子对称性有所提高,吸收峰的数目相应减少。     

2-（4-甲酰基苯偶氮）-7-（4-安替吡啉偶氦）-1，8-二羟基萘-3，6-二磺酸的合成

采用2种不同的偶合路线合成目标化合物：(1)以自制的单偶氮安替吡啉变色酸和对氨基苯甲醛为原料，经重氮化、偶合反应制备一个新的不对称变色酸双偶氮衍生物显色剂[2-(4-甲酰基苯偶氮)-7-(4-安替吡啉偶氮)-1，8-二羟基萘-3，6-二磺酸]，产率为63．1％．(2)以自制的对甲酰基苯偶氮变色酸和4-氨基安替吡啉为原料，经重氮化、偶合反应制备上述目标化合物，产率为52．6％．产物的结构经红外光谱表征．     

5-（4-硝基苯基）-10，15，20-三苯基卟啉及其金属配合物的合成与光谱性质

硝基取代的卟啉是合成生物活性分子的有效单体．有广泛的应用价值。它的合成是重要的研究课题。由于硝基的强吸电子性．使硝基苯基卟啉的合成难度加大。本文以四苯基卟啉（TPP）为原料．通过硝化反应合成了5-（4-硝基苯基）-10，15，20-三苯基卟啉，并进一步合成了其金属配合物（Mn，Zn）。利用紫外可见光谱、红外光谱、核磁共振氢谱．对合成产物进行了结构表征，对不同产物的紫外、红外谱图进行了对比分析。与卟啉配体相比，金属卟啉的分子对称性有所提高，吸收峰的数目相应减少。     

均匀试验法优化4,6-二硝基-1,2,3-三氯苯合成工艺

采用化学计量学中的均匀试验设计方法对4,6-二硝基-1,2,3-三氯苯的合成工艺进行了研究.研究结果表明,影响4,6-二硝基-1,2,3-三氯苯收率的因素由大到小依次为反应时间、温度、硝酸与三氯苯的摩尔配比、硫酸与三氯苯的摩尔配比.优化的合成条件为反应时间3.92 h,温度为62.98℃,硝酸与三氯苯的摩尔比为2.31∶1,硫酸与三氯苯的摩尔比为11∶1,4,6-二硝基-1,2,3-三氯苯的最大收率为97.95%.对反应产物进行了高效液相色谱、红外光谱和元素分析.     

6-硝基-2,3-二腈基萘合成方法的研究

以4-硝基邻二甲苯为原料,经甲基自由基溴化,环合两步反应,合成了6-硝基-2,3-二腈基萘,并通过熔点测定、元素分析和红外光谱分析等方法对各步产物进行表征。通过对反应时间、反应温度以及光照时间对产物产率的影响,提出了较佳的反应条件,使6-硝基-2,3-二腈基萘的产率达到了92.6%,反应和缓,易于进行,成本较低。     

2-(4-甲酰基苯偶氮)-7-(4-安替吡啉偶氮)-1,8-二羟基萘-3,6-二磺酸的合成

采用2种不同的偶合路线合成目标化合物:(1)以自制的单偶氮安替吡啉变色酸和对氨基苯甲醛为原料,经重氮化、偶合反应制备一个新的不对称变色酸双偶氮衍生物显色剂[2 (4 甲酰基苯偶氮) 7 (4 安替吡啉偶氮) 1,8 二羟基萘 3,6 二磺酸],产率为63.1%.(2)以自制的对甲酰基苯偶氮变色酸和4 氨基安替吡啉为原料,经重氮化、偶合反应制备上述目标化合物,产率为52.6%.产物的结构经红外光谱表征.     

2-氨基-3-[（2-羟基-5-硝基-亚苄基）氨基]-2-丁烯二腈分光光度法测定茶叶中微量钴

研究了2-氨基-3-[（2-羟基-5-硝基-亚苄基）氨基]-2-丁烯二腈与钴（Ⅱ）作用的吸收光谱,在pH为6.86的KH2PO4-Na2HPO4的缓冲体系中,钴与显色剂形成物质的量比为1∶2的橘色配合物,在248nm处有最大吸收峰,摩尔吸光系数ε=2.30×104 L.mol-1.cm-1,钴质量浓度在0.2～0.6μg/mL范围内与吸光度呈良好的线性关系（R=0.997 7）,线性回归方程为Y=0.288 52 X-0.006,桑德尔灵敏度S=2.56×10-3μg/cm2。     

2-[3-(5-硝基苯并异噻唑)偶氮]-α-萘酚的合成、结构和性质研究

以2-氰基-4-硝基苯胺为原料合成3-氨基-5-硝基-2、1-苯并异噻唑,并使之与α-萘酚偶联,得到2-[3-(5-硝基苯并异噻唑)偶氮]-α-萘酚(5-NO2-BPAN);测定了其离解常数,研究了它与金属离子的显色反应.     

1-甲基-4,5-二硝基咪唑的晶体结构与热分解特性

以1-甲基咪唑为原料,通过硝化合成了1-甲基-4,5-二硝基咪唑.以乙腈为溶剂培养得到了1-甲基-4,5-二硝基咪唑单晶,用X射线单晶衍射仪测定了晶体结构.结果表明:晶体属斜方晶系,空间群为P na21.晶体学参数为:a=0.841 2(2)nm,b=1.264 6(3)nm,c=0.656 3(1)nm,V=0.698 2(3)nm3,Z=4,Dc=1.637 g.cm-3,μ=0.147mm-1,F(000)=352.用DSC研究了热分解过程,结果表明:1-甲基-4,5-二硝基咪唑的分解由一个吸热和一个放热过程组成,吸热峰由晶体熔融转变引起,放热峰由热分解所致;较高的分解温度表明1-甲基-4,5-二硝基咪唑有较好的热稳定性.     

2,3,6-三氨基-5-硝基吡啶的合成与应用

以2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(DADNP)为原料,选择性还原制得关键中间体2,3,6-三氨基-5-硝基吡啶,同时对其影响因素进行探究,并做稳定性分析.实验表明:以DADNP为底物,水合肼与自制多硫化钠为还原液,回流反应2h,得纯度为99.2%的目标产物,产品收率为58.4%.并将此化合物成功应用于AB型新单体前体4-(N-(2,6-二氨基-5-硝基吡啶3-基)氨基甲酰基)苯甲酸甲酯(ANPCB)的合成(粗品纯度95.12%,收率60.3%)及AB型单体骨架分子4-(5-氨基-6-硝基-1H-吡啶并[2,3-d]咪唑-2-基)苯甲酸甲酯(ANPIB)的探索研究中.所有产物结构经13 C-NMR、MS和FTIR分析表征确认.     

1-硝基-4-（α-环丙基-4-氯苯甲亚胺氧基甲基）苯的合成工艺改进

以4-氯丁酰氯和氯苯为原料经酰化、合环得到环丙基-4-氯苯基酮,然后再以环丙基-4-氯苯基酮、盐酸羟氨和对硝基苄溴为原料,采用＂一锅法＂合成了杀虫剂氟螨脲的中间体1-硝基-4-（α-环丙基-4-氯苯甲亚胺氧基甲基）苯,收率70.6%。对产物及中间体的结构进行了1H NMR和IR表征。通过工艺条件优化,简化了反应步骤,提高了收率。     

对苯二酚-二[2,3(3,4)-二氰基苯基]醚的合成、表征与性质研究

在室温条件下,以二甲基亚砜为溶剂、氢氧化锂为催化剂,将3-硝基邻苯二腈、4-硝基邻苯二腈分别与对苯二酚反应合成了两种对苯二酚二氰基苯基醚化合物,用1H NMR、IR、HPLCMS对产物进行了表征,讨论了催化剂用量及反应时间对产率的影响,并对两种产物的紫外-可见光谱及荧光光谱进行了初步研究.     

4-硝基邻苯二腈的合成

以4-硝基邻苯二甲酰亚胺为原料,经氨化、脱水反应合成了4-硝基邻苯二腈.对4-硝基邻苯二甲酰亚胺的氨化和4-硝基邻苯二甲酰胺的脱水反应条件进行了研究,获得较佳的工艺条件,从而制得了高纯度的4-硝基邻苯二腈,总收率达59.3%,纯度达99.5%.     

4-氨基偶氮苯的分光光度法测定

研究了邻甲氧基苯酚分光光度法测定4-氨基偶氮苯方法的可行性。通过对显色过程中重氮化反应的酸度、时间及氨基磺酸铵用量,偶合反应的介质pH值、温度、稳定时间等影响因素的研究,确定了测定的最佳条件为:在室温下,4-氨基偶氮苯和亚硝酸钠在pH值为2.56时,反应生成重氮盐;在pH值为10.25时,重氮盐与邻甲氧基苯酚偶联显色,重氮化反应时间为30min,显色效果最佳。在优化条件下,在1～50mg.L-1范围内,偶合产物在最大吸收波长505.5nm处吸光值的增加与4-氨基偶氮苯浓度的增加呈良好的线性关系,检出限为(3σ)3mg.L-1。该方法操作简单易行,可有效地应用于4-氨基偶氮苯的快速检测。     

2-卤代-4-(反式-4-正烷基环己基)苯甲酸的合成

从4-正烷基环己酮出发合成2-卤代-4-(反式-4-正烷基环己基)苯甲酸,并利用1H NMR谱、质谱、红外光谱和元素分析对其结构进行了表征.目标化合物均呈现向列相液晶.