新疆高碱煤四喷嘴气化炉结渣特性研究

针对新疆高碱煤为气化原料造成气化炉堵渣的问题,以四喷嘴气化炉实际运行过程中产生的渣块为研究对象,采用扫描电子显微镜结合X射线电子能谱(SEM-EDX)、X射线荧光光谱(XRF)和灰熔点测试仪等分析了灰渣物化及矿物学特性。对新疆北山煤和牧场煤以及2种煤的混煤进行气化试验,考察了煤中矿物质高温演变行为规律。结果表明,新疆煤中矿物质具有不均一性,在高温热转化过程中,矿物质相互作用发生一系列复杂的物理化学反应,导致形成的矿物质灰渣具有多样性。采用新疆煤为气化原料时,大量灰渣在气化炉渣口处积累,形成了层状灰渣,主要由Na、Ca、Mg和Fe的硅酸盐或硅铝酸盐共熔物和Na-Al-Si-O构成。新疆煤气化后不同形态灰渣中Na含量差别较大,Na含量差异导致矿物质灰渣的黏温特性及固化温度不同。通过热力学模拟发现,Na-Si-O体系中其初始液相形成温度仅为800℃左右,随着Na_2O含量升高,其初始液相形成温度基本保持不变;混入一定量Al_2Si_2O_7后,其液相初始形成温度迅速升高至1 050℃左右。矿物质高温下发生熔融形成组分复杂的共熔物,随温度降低液态灰渣中具有高熔点的矿物质体系将结晶形成晶核,晶核迅速生长形成结晶颗粒而析出。在高温热转化过程,煤中活性Na可与石英黏土类矿物质发生反应生成低熔点的NaAlSiO_4;而Ca、Mg和Fe等与酸性矿物质反应生成具有高熔点的硅铝酸盐矿物质,在降温过程中首先从熔渣中析出,导致堵渣的发生。通过选取或调配煤种的熔渣黏温特性和灰熔融温度与气化运行参数一致可预防煤灰结渣发生。     

新疆准东高碱煤流态化气化过程中碱金属的迁移特性

在0.25 t/d高碱煤热化学转化热态实验台上对不同气化温度下神华准东高碱煤中碱金属的迁移分配特性进行了实验研究.结果表明,煤中Na主要以水溶态形式存在,K主要以不溶态形式存在.在不同气化温度下,底渣中的Na含量总体上高于循环灰中,气化温度越高对飞灰中Na,K的迁移分配特性影响越显著,Na,K迁移特性差异明显.在850?1 000℃气化条件下,煤中86.7%?93.1%的Na冷凝富集于飞灰中,主要以Na Cl晶相形态存在.     

Si/Al基质作用下NaCl高温氯化PbO的机制

垃圾焚烧过程中,在灰中Si/Al基质的作用,NaCl可以将不易挥发的PbO转化为易挥发的PbCl_2,从而显著增加烟气中的Pb排放。使用管式炉加热NaCl/Si/Al基质/PbO反应物体系,通过分析升温过程Cl和Pb的释放过程,从间接氯化和直接氯化角度,探索了高温氯化规律与机制。试验发现,间接氯化时氧气中有水蒸气比无水蒸气更有利于反应,Al_2O_3比SiO_2更有利于反应,初始氯化温度通常为700~800℃,NaCl以气态形式参与反应;通过SiO_2直接氯化时,约500℃时PbO与SiO_2反应生成硅酸盐,然后与NaCl蒸气反应,初始氯化温度约650℃;通过Al_2O_3直接氯化时,700~800℃时PbO与Al_2O_3反应生成铝酸盐,然后与NaCl蒸气反应;向SiO_2中添加Al_2O_3会阻碍PbO与SiO_2的反应,氯释放特征由SiO_2基质型向Al_2O_3基质型转变,初始氯化温度升高至700~800℃。     

锅炉全烧准东煤沾污结渣特性分析

针对燃烧新疆准东煤存在结渣、沾污等问题,在新疆宜化150 t/h锅炉全烧准东煤进行实炉测试试验。在全烧准东煤期间,对锅炉炉膛水冷壁、过热器、低温受热面、底渣的结渣形态观测,对以上各部位渣样取样分析。结果显示,锅炉全部燃烧准东煤时存在严重的结渣与沾污问题。结合实验室试验研究及本次实炉测试试验,认为结渣、沾污主要原因是由于煤中钠的氯化物、氧化物、单质气化后形式挥发到烟气中冷凝在高温管壁,与烟气SO_2、Fe_2O_3等化合生成硫酸盐沉积,煤中铁矿石分解后与CaO、Al_2O_3等形成低温共融化合物,降低灰熔融性温度,增加准东煤灰结渣、沉积倾向,煤中高钙、高水分加速了烟气低温段的积灰。     

钠盐对准东煤CO_2吸附能力及气化特性的影响

为探究不同化学形态的钠盐对准东煤CO_2吸附能力及气化特性影响,对酸洗后的准东煤采用溶液浸渍法负载钠盐。利用热重分析仪研究了4种负载钠盐的煤样和酸洗煤样的气化反应性和CO_2吸附能力,并对5种煤样的反应动力学模型进行了分析和计算。结果表明:负载钠盐可显著降低煤样起始气化温度和气化所需活化能,提高气化反应活性指数和吸附CO_2的能力。实验选用的4种钠盐对准东煤CO_2气化反应催化作用强弱依次是:Na_2CO_3NaHCO_3Na_2SO_4NaCl。煤样的CO_2强化学吸附能力可反映出煤样的CO_2气化反应活性。随机孔模型可以较好地描述酸洗煤的CO_2气化过程,而修正的随机孔模型则能更好地反映负载钠盐煤样的CO_2气化过程。     

水洗法回收高铝煤焦催化气化催化剂的实验研究

采用水洗法回收孙家壕(SJH)高铝煤焦Na_2CO_3催化气化灰渣中的钠催化剂,结合ICP和XRD表征方法,研究了高铝煤焦气化催化剂的失活规律和回收特性。在高铝煤焦催化气化过程中,Na_2CO_3与煤中矿物质发生反应生成NaAlSiO_4是造成Na_2CO_3催化剂失活的原因。以水为溶剂回收不同Na_2CO_3负载量的煤焦气化灰渣中的钠催化剂时,钠催化剂的回收率随着Na_2CO_3负载量的增大而增大。当用盐酸回收时,钠催化剂的回收率显著增加,表明相当一部分钠生成不溶于水但可溶于盐酸的NaAlSiO_4。钠催化剂的最大失活量相当于9%Na_2CO_3负载量。     

准东煤中碱金属Na的赋存形态及含量分析

新疆高碱煤具有低灰、低硫及反应活性高等特点,但在燃烧利用过程中,以气相形式释放的碱金属进入烟气后,将改变飞灰颗粒的物理化学特性,如降低灰熔融温度,并增强黏结性,进而对锅炉及换热设备造成严重的积灰、结渣、腐蚀等。碱金属的赋存形态决定其释放行为,因此深入研究碱金属具体存在形式及含量,可准确预测碱金属释放形式及含量,对准东煤的清洁、高效利用意义重大。以准东高钠煤为研究对象,采用扫描电镜能谱测试(SEM-EDS)分析样品表面元素分布,同时利用电感耦合等离子光谱(ICP-OES)分析碱金属Na赋存形态及含量,并通过X射线光电子能谱(XPS)及X射线衍射(XRD)研究样品表面元素含量及晶态结构。SEM-EDS结果表明:Ca、S在相同区域存在明显富集现象,表明CaSO_4存在于该区域; Cl在扫描过程并未发现明亮区域,可认为Cl均匀分布在准东煤中;此外Na也存在少量明亮区域与S对应,表明Na_2SO_4晶体也存在于准东煤中。XRD结果表明:105℃干燥后样品中碱金属Na以NaCl及Na_2SO_4晶体结构存在,经去离子水萃取后,对应峰强度减弱,甚至消失。ICP-OES结果表明:准东煤中Na主要以水溶态形式存在,其次为醋酸铵溶态及酸溶态Na,其含量分别为78. 42%、11. 57%和6. 44%,并有少量以硅铝酸盐形式存在的不溶性Na,含量为3. 57%;水萃取液中阳离子主要以Na~+、Ca~(2+)、Mg~(2+)为主,阴离子主要以Cl~-、SO_4~(2-)以及HCO_3~-为主,经计算,阳离子总电荷数为5. 369 mmol/L,阴离子总电荷数为5. 385 mmol/L,可知溶液中阴阳离子电荷基本守恒,则水溶态Na可认为主要以NaCl、Na_2SO_4、NaHCO_3等晶体或水合离子形式存在,在均匀分布条件下,可计算出其质量分数分别为5. 32%、85. 7%以及8. 98%。采用XPS对不同温度干燥后的样品进行表征分析,结果表明:随干燥温度升高,煤样中以水合离子形式存在的Na~+也随着水分移动向样品表面富集,样品表面的Na/C质量比增加;干燥温度超过100℃后,水分蒸发并带走部分在表面富集的Na,因此样品表面Na/C比开始下降,该过程释放的Na可定义为水挥发性Na。     

准东粉煤不均匀熔融规律研究

针对准东煤燃烧过程中存在的结渣问题,采用浮沉法将准东原煤分成不同密度子样,测定了各密度级别灰样的化学组成、矿物组成、煤灰熔融温度和烧结温度,探索准东煤灰微观不均匀熔融规律,揭示准东燃烧结渣机理。结果表明,准东煤粉主要分布在1.40~1.50 g/cm3。煤粉密度从1.50g/cm3升至1.60 g/cm3时,煤灰中SiO_2含量从28.82%提高至60.27%,CaO含量从29.91%降至3.96%,Fe_2O_3含量则从5.85%提高至12.68%,MgO含量从9.09%降至1.92%;软化温度从1 297℃降至1 127℃,烧结温度则从551℃升高至1 000℃。不同密度煤粉颗粒中化学组成和矿物组成的分化导致灰熔融性的不均匀分布,而其灰成分的特殊性导致了熔融温度和烧结温度变化趋势的差异。     

燃煤锅炉烟气中Na_2SO_4生成的化学动力学研究

准东煤燃烧过程中Na_2SO_4的形成会造成锅炉受热面沾污、尾部SCR催化剂失活等问题。烟气中Na_2SO_4形成及转化规律的研究对于预测和控制燃煤烟气中Na_2SO_4的形成有重要意义。发展了烟气中Na/Cl/S/O/H化学动力学模型,研究了烟气中Na_2SO_4的生成过程及转化机理,考察了含氧量、温度、SO_2浓度、H_2O浓度等因素对Na_2SO_4生成的影响。动力学计算结果表明,模型预测结果与实验数据吻合较好,验证了模型的准确性。烟气中的高氧气含量有利于Na_2SO_4的生成。高温加快化学反应的同时,抑制了Na_2SO_4的生成。SO_2和H_2O的影响效果受温度影响较大。反应路径分析表明,Na_2SO_4的生成路径有两个:一是依赖于SO_2直接氧化(Na Cl→Na SO3Cl→Na HSO4→Na_2SO_4),二是依赖于SO_2间接氧化(Na Cl→Na O_2→Na SO4→Na HSO4→Na_2SO_4)。敏感性分析结果表明,Na_2SO_4的生成主要对系统中生成或消耗自由基的反应更为敏感。     

准东煤水热提质及废液催化气化特性研究

准东煤的碱金属(特别是Na、Ca)含量高,直接作为动力煤燃烧会导致严重的锅炉沾污、结渣。采用水热提质方法能够有效脱除煤中碱金属,同时还可改善煤质的理化特性,但水热提质也会产生大量废液,并导致有机质损失,原料的能量利用率低,限制了该方法的应用。针对上述问题,将水热提质技术与废液气化技术进行耦合,在水热反应釜和自制的两段式反应装置上开展了准东煤水热提质改性及衍生废液催化气化的试验研究,探究了提质后三相产物的分布特性及废液的催化气化特性。结果表明,随着水热温度的升高,煤样的固体回收率降低,废液中总有机碳(TOC)和气体产物显著增大,但至少有97.8%的碳元素分布在固相产物中。废液催化气化产生了富含CH_4、H_2的可燃气,最高占比达到70%。Ni/C催化剂中Ni元素对废液的气化起催化作用,催化效率随着水热温度、气化温度的升高而升高,随液时空速的升高而降低。优选的催化气化试验条件:Ni/C催化剂、水热温度为300℃、催化气化温度为350℃和液时空速为150 h-1。总之,水热提质-废液催化气化联用技术既可以实现煤质的改性,又回收了废液中的能量,能够为准东煤的清洁、高效利用提供新的思路。     

高钠煤气化过程中的灰化学研究进展

煤气化是发展煤基大宗化学品及清洁燃料的关键技术，也是实现双碳目标的重要途径。准东高钠煤中碱金属钠含量高，气化过程中碱金属钠释放造成严重的灰释放问题，因此，探究准东高钠煤在气化过程中灰沉积、结渣机理及煤灰流动性对准东煤的清洁高效利用具有重要意义。鉴于此，综述了近年来气化过程中高钠煤的灰化学研究最新进展。总结了煤中钠的赋存形态及含量，阐明了气化过程中钠的迁移转化机制及钠释放导致气化炉受热面造成的灰沉积、结渣问题。由于高钠煤中钠释放主要受气化温度的影响，因此成灰温度不宜高于500℃。气化过程中易生成熔点低的含钠矿物质，降低高钠煤煤灰熔融温度。高钠煤中钙、铁含量高时，煤灰中钙长石及钙铝黄长石在高温下生成低温共晶体、Fe²⁺与煤中矿物质反应形成低熔点尖晶石均是加剧煤灰熔融的重要原因。同时，热转化过程中气氛对高钠煤中矿物演化具有一定影响。高钠煤灰的熔融区间窄，熔融速率快，表明高钠煤灰流动性强，由于Na⁺的离子势较低，O^2-被Si⁴⁺夺取，导致桥氧键断裂成非桥氧键，熔渣网格结构解聚，黏度降低，其熔融机理符合“熔融...     

碱金属对褐煤气化反应性的影响

以水蒸气作为气化剂,采用热重方法,在900 ℃～1 000 ℃条件下,研究了脱碱金属煤外加不同浓度NaCl和NaAc 900 ℃快速热解的褐煤焦的水蒸气气化反应性,研究结果表明:外加碱金属的形态及温度对其在气化反应中的催化作用有较大的影响,且外加的碱金属均能够降低气化反应过程的活化能,NaAc具有显著的催化作用,并且随着温度的升高而增强;NaCl的催化作用较弱,因此对高NaCl含量煤可进行洗涤,改善气化过程的操作性.     

鱼雷车用高铝耐火材料的渣浸蚀

渣中碱化合物浸蚀鱼雷车使用的高铝砖中的莫来石和Al_2O_3相。渣中的钙和荧石与Si0_2反应,生成Ca_(10)Si_3O_(15)F_3化合物。这种化合物与耐火材料中的Al_2O_3反应,生成钙黄长石另外,耐火材料的SiO_2同氧化钙和莫来石反应,生成钙长石 钙长石,钙黄长石和假硅灰石在1265℃低共熔温度时,达到相应平衡     

碱金属和碱土金属对新疆准东煤利用的影响

阐述了准东煤具有低灰、低硫、中等热值、开采成本低以及反应活性高等优点，适用于燃烧、热解和气化等转化过程，是一种优质的动力煤和化工原料。然而，准东煤中钠和钙等碱金属和碱土金属含量较高，在燃烧过程中常会引发结渣、灰沉积等问题。总结了准东煤目前的利用情况，介绍了目前准东煤燃烧和气化过程中钠元素的迁移和释放过程及其所引发的结渣和积灰等问题，据此现状，研究人员提出了解决方法。针对现存问题，发现超临界水气化制氢技术可以有效解决准东煤的结渣堵塞等问题，超临界水气化将会是准东煤高效清洁利用的有效手段。     

碱金属Na对黑液水煤浆焦-CO2气化特性的影响

黑液中富含大量的碱金属Na及其化合物,这些碱金属将在黑液水煤浆焦气化过程中起到催化气化的作用.为了研究黑液水煤浆焦-CO2催化气化反应特性,采用XRD、SEM和热重分析技术对黑液水煤浆焦和普通水煤浆焦CO2催化气化实验进行分析,得到了焦炭表面孔隙分布情况、煤浆焦样和气化后残渣XRD分析结果,以及等温条件下气化反应时碳转化率数据.试验结果表明:黑液水煤浆焦表面密集分布很多"斑点"和微孔,说明碱金属Na盐在焦碳表面形成了活化中心点,它们在气化过程中起到催化作用;碱金属Na使焦样表面具有更强的反应位,削弱C-C键的强度,使气化反应更容易进行;同时由于碱金属催化剂在高温气化时将与煤中矿物质反应生成惰性物质,从而可能削弱催化效果.从黑液水煤浆与普通水煤浆XRD晶相分析中可以看出碱金属Na盐主要以氯化钠、硅酸钠形式存在,气化反应后生成的晶相组成主要是霞石和微斜长石.     

灰分化学组成对熔融特性和黏度的影响

根据离子势理论将灰分中SiO_2、Al_2O_3、Fe_2O_3、CaO、MgO、Na_2O、K_2O等氧化物划分为碱性氧化物、酸性氧化物;根据氧化物含量给出气化煤的熔融温度及黏度预测方法和经验计算公式,对气流床气化炉更换煤种后保障生产稳定运行提出指导性意见。     

新疆淖毛湖煤中钠在CO2气化过程的迁移行为

针对新疆淖毛湖煤矿煤中Na含量高,在气化过程中可能会导致气化炉内壁腐蚀、沾污等问题,本文通过开展实验室气化实验和Factsage热力学模拟实验,研究了淖毛湖煤中钠在CO₂气化过程时的迁移行为。通过热重实验研究了淖毛湖煤的气化反应特性;利用扫描电镜-能谱（SEM-EDS）、X射线衍射（XRD）及电感耦合等离子体-原子发射光谱（ICP-OES）等手段,对淖毛湖煤在800～1100℃下CO₂气化条件下得到的残渣进行了分析表征,研究了不同温度下得到的残渣形貌以及残渣中Na的赋存形态、含量变化等;同时,结合化学热力学平衡计算方法,研究了CO₂气化过程中淖毛湖煤中Na在气相中的分布情况,分析了气化过程中Na的析出特性。结果表明,在一定的反应时间内,随着气化温度的逐渐升高, 在温度为900~1100℃下淖毛湖煤中Na的析出量逐渐增加。在煤气中钠元素主要以NaCl（g）、NaOH（g）和Na（g）的形态存在,这部分形态的Na随着煤气排出而未富集于残渣中。800℃时残渣中主要成分为CaCO₃,当气化温度高于900℃时,残渣开始熔融,且随温度的升高残渣中共熔物增加。当温度在800～1100℃时,淖毛湖煤中Na主要以硅铝酸盐的形式存在。     

碱性氧化物对煤灰熔融特性影响的研究进展

准东煤中的钠、钙含量较高,导致在燃用过程中锅炉受热面发生严重的结渣。煤灰的结渣问题与煤灰的熔融特性密切相关,灰中碱性氧化物对灰熔融特性具有重要的影响。本文综述了碱性氧化物对煤灰熔融特性的影响。现有的研究表明,添加Na_2O可以显著降低灰熔融温度,钠长石、霞石等低熔点含钠矿物质的生成及其形成的低温共熔体是灰熔融温度降低的主要原因。灰中K_2O主要以伊利石的形式存在,对灰熔融温度的影响较小。随灰中CaO和MgO含量的增加,灰熔融温度具有先降低后升高的变化趋势,矿物质熔点的变化是灰熔融温度变化的主要原因。灰中Fe_2O_3的存在形式与反应气氛有关。在还原性气氛下,铁主要以FeO的形式存在,铁橄榄石、铁尖晶石等含铁矿物质容易形成低温共熔体,使灰熔融温度降低。未来应着重研究碱性氧化物对准东煤灰熔融特性影响的机理,开发抑制准东煤结渣的高效添加剂。     

准东煤及其混煤燃烧与结渣特性

准东煤田是我国目前最大的整装煤田,煤质总体呈现中高水分、中高挥发分、低灰、低硫、低磷、中等热值、反应活性好等特点,是大规模煤化工、煤电气联产优质原料。但准东煤中较高的Na、Ca含量影响锅炉正常运行,限制了准东高钠煤的燃烧利用,目前电厂主要通过掺烧低钠煤方式加以利用。为考察准东煤及其混煤燃烧与结渣特性,在五彩湾电厂采集了准东煤(ZD)和乌东煤(WD)等2种原料煤。采用热重分析仪研究30%、50%和80%等不同配比下混煤燃烧特性,并分析响应配比下煤灰特性变化规律。结果表明,准东煤混煤燃烧的DTG曲线有2个特征峰。随准东煤配比增加,混煤燃烧TG和DTG曲线向低温区移动,DTG曲线特征峰更明显;混煤燃烧特征温度逐渐降低,最大燃烧速率与综合燃烧特性指数先降低后升高,混煤灰熔融温度逐渐降低。准东煤相对乌东煤具有较高的碱性氧化物和较低的酸性氧化物含量,准东煤配比越高相应的SO_3、CaO、Na_2O的含量越高结渣倾向性更强。但部分指标并不能准确预测结渣强弱,如准东煤硅铝比为1.67,而乌东煤硅铝比为3.02,依据硅铝比判断结渣倾向性与事实不吻合。另外,煤中CaO含量大于30%后继续增加则灰熔融温度升高,是准东煤比乌东煤具有更高灰熔融温度的原因,随准东煤配比增加,混煤灰熔融温度呈明显降低趋势。燃烧结渣与沾污倾向指标主要有基于煤灰成分和基于煤灰熔融温度的指标,总结分析以往结渣与沾污预测指标结合试验结果认为:基于煤灰成分的碱酸比以及基于煤灰熔融温度的特征温度差值(FT-DT)是判别准东煤及其混煤结渣与沾污倾向性的理想指标。     

催化气化过程中Na催化剂失活与Na-Al复合转化行为

催化气化是一种新型煤气化方式，催化气化催化剂主要为碱金属催化剂，但在催化气化过程中碱金属催化剂会与煤中Si、Al矿物质相互反应，直接影响碱金属催化气化催化活性。以Na₂CO₃为催化剂，分析催化气化过程中碱金属失活行为与Na-Al复合转化行为，采用高岭石和勃姆石为模型化合物对Na-Al复合与转化过程进行研究，并对比Na-Al转化产物的催化作用。研究表明：Na₂CO₃催化作用良好，催化气化过程中Na₂CO₃与煤中Si、Al矿物质反应，生成霞石与硅铝酸钠类物质，导致催化剂失活。高岭石与Na₂CO₃在700℃开始反应，生成硅铝酸钠类物质。勃姆石与Na₂CO₃在860℃时反应生成偏铝酸钠，偏铝酸钠高温下不稳定，进一步转化为硅铝酸钠类物质。与Na₂CO₃相比，硅铝酸钠与偏铝酸钠的催化效果较差，导致碱金属催化作用下降，同时，生成的偏铝酸钠催...