用磷酸二丁酯作萃取剂自混合希土中分离铈

研究了从两种不同希土矿物(氟碳铈矿和独居石)所得的混合希土氢氧化物中(含CeO_2～45%)用磷酸二丁酯(HDBP)萃取分离铈的条件.由于采用混合酸(硝酸加硫酸)溶解氢氧化物,可减少四价铈的还原,所以我们在此混合酸介质中研究了水相的酸度和希土浓度、有机相的磷酸二丁酯浓度、洗涤次数、洗液酸度、不同稀释剂(四氯化碳、氯仿、正丁醇、石油醚、苯、甲苯、二甲苯和混合稀释剂)等条件对萃取的影响.当水相的酸浓度为3.6N,R_2O_3为83.5克/升,用0.73—0.75MHDBP-CCl_4萃取时,一次萃取可获得纯度为90—95%的CeO_2,收率～91%,但分层较慢.如有机相以1:2的HNO_3溶液洗涤三次,纯度可提高至～99%,收率～90%.如使用混合稀释剂(CCl_4加n-C_4H_9OH,n-C_4H_9OH占有机相总体积的5—35%),对分层情况有所改善,一次萃取,不经洗涤,可获得纯度>97%的CeO_2,收率～90%.当改用0.73M HDBP-CHCl_3萃取时,一次萃取,不经洗涤,即可获得纯度～99%的Ceo_2,收率～91%,显著改善了分层情况,并可使用更高浓度的希土原料(R_2O_3可达120克/升).这样就为在较低酸度和有硫酸存在的介质中萃取分离铈,提供了一个有效的方法.     

用0.3M HDEHP-0.2 M TBP/煤油从HNO_3介质中萃取分离铈和钷

本工作研究了在0.3 M HDEHP-0.2 MTBP/煤油—HNO_3体系中,以KMnO_4为氧化剂进行铈和钷的萃取分离。给出了不同HNO_?浓度下Ce(Ⅳ)、Ce(Ⅲ)和Pm的分配系数;描述了KMnO_4浓度、料液组分、预氧化时间对Ce(Ⅳ)萃取速度的影响;经过筛选,确定用蔗糖作过程中产生的MnO_2的还原剂;并对Ce(Ⅳ)的反萃取条件进行了试验;最后进行了工艺流程研究,在推荐的条件下,Ce和Pm回收率分别大于97.2%和96.9%。     

热铀溶液中放射性Ce~(141),Ce~(144)的測定

一、引言基耳伯特(Gilbert)、赵鵬驥等人曾用TTA-二甲苯来萃取铈(Ⅳ),这方法对其他裂片及超鈾元素去污好。瓦夫(Warf)使用TBP-HNO_3萃取铈(Ⅳ),但铈不能与三价稀土及Th~(234)分离。博克(Bock)和格伦德宁(Glendenin)分別用乙醚或甲基异丁基酮在HNO_3介貭中萃取铈(Ⅳ),这两个試剂在操作上是危险的。麦克考恩(Mecown)用二-2乙     

用马尿酸-丁醇作萃取剂从钇族希土中分离钇

(1)用0.04M的马尿酸-丁醇溶液作萃取剂萃取希土,在pH?6时,钇位于轻镧元素部分的钕与钐之间,其萃取率低于其他钇族希土元素.可借此性质自钇族希土中分离钇. (2)经过三级萃取,可自含70.5%Y_2O_3的钇族希土原料中,获得纯度为90.8—93.6%的Y_2O_3,收率约35%.当用二次循环萃取方式时,收率大约提高至55%. (3)研究了氨水添加量、萃取级数、溶液中希土浓度、水相与有机相的体积比等因素对萃取分离钇的影响。     

萃取光度法测定辐照后元件的希土总量

研究了从HNO_3介质中用TOPO预分离铀、钚及PMBP萃取,HNO_3体系反萃分离希土的条件。应用偶氮氯膦-mA显色测定希土总量。提出了用草酸铵抑制钇的吸光度的合适条件,使钇与铈组元素的吸光度趋于一致。用本法实测了辐照后元件中的希土总量并由此计算了元件的燃耗值。其结果与质谱法、放化法所得结果在±2%内符合。本文提供了一个化学法测定燃耗的方法。     

鈾中痕量希土元素的紙条反相分配层析法的分离及測定(TNNA-NaNO_3体系)

近年来发展了一种无机紙上反相分配色层分离法。此法是将有机萃取剂涂在滤紙上作固定相,以无机酸或盐的水溶液为流动相。关于这种方法近来陆續有所报导,它能在不同程度上分离希土元素和許多性貭相近的金属离子。鉴于以镧或钇作富集剂,从大量鈾中分离和检出中子截面較大的希土元素如钐、铕、钆等,这方法是有一定实际意义的。本实驗在以往工作的基础上,进一步探討了以上元素在三正壬胺-硝酸鈉(TNNA-NaNO_3)体系中的行为。实驗結果指出,希土元素之間彼此不能分离,而希土元素与鈾分离良好,可从10毫克鈾中检出1微克希土元素,或从7毫克鈾中析离1微克希土元素。此外,用微量絡合滴定法测定了紙斑上的希土。     

溶剂萃取的协同效应(Ⅱ)——硫国羰基三氟丙酮与中性磷萃取剂对铈(Ⅲ)、钷的协同萃取

1.本文研究了硫国羰基三氟丙酮(TTA)与磷酸三丁酯(TBP)的苯溶液,在硝酸介貭中对铈(Ⅲ)、钷的协同萃取,发現有明显的协萃效应,測求了协萃絡合物的組成为M(TTA)_3·2TBP,并求得其平衡常数β32。2.当以路易斯碱性更强的三丁基膦氧化物(TBPO)代替TBP时,則协萃效应更大,且被萃取絡合物的主耍組成形式为M(TTA)_2(NO_3)·2TBPO,并計算了平衡常数β2.2。3.初步討論了协萃效应的机理与中性萃取剂路易斯碱性的关系以及协萃絡合物的可能結构形式。4.測求了混合萃取剂TTA-TBP(或TBPO)-苯对铈与钷萃取时的分离系数,并与TTA单独萃取时的分离系数作了比較。     

以水杨酸-丁醇作萃取剂从钇族希土元素中分离钇

我们测定了水杨酸-丁醇萃取钍和十一个希土元素的萃取率,观察到在pH=5.5—7时钇的萃取率位于轻镧采元素的钕与钐之间,在同一pH值下,钇的萃取率较重镧系元素低,因此有可能从钇族希土元素中分离钇.这样,我们在半逆流连续萃取装置中进行了从钇族希土元素中分离钇的研究.系统地做了氨水加入量、水杨酸浓度、希土溶液浓度等条件试验.在适当的条件下经一次萃取,Y_2O_3纯度可从70%提高到95—98%,收率为57%左右.钇的交叉部分经二次循环,可得纯度大于95%的Y_2O_3,总收率为68%.因而证实了上面的推断是正确的,同时提出了一个成本便宜、操作简便,能连续、快速分离出纯度为95—98%的Y_2O_3的新方法.     

4,4’-癸二酰-双-(1-苯基-3-甲基-吡唑酮-5)对希土的萃取研究

本文研究了4,4’-癸二酰-双-(1-苯基-3-甲基-吡唑酮-5)(简称DBPMP)对十五个镧系元素和钇的萃取。实验以氯仿为稀释剂,水相为μ=0.1的NaClO_4-HClO_4体系。得到萃合物组成为MA(HA),并测定了萃取平衡常数、半萃取pH值(5.0×10~(-3)mol/l DBPMP-CHCl_3)以及相邻元素之间的分离因数。结果表明,DBPMP对希土的萃取能力和分离能力大于PMBP,轻希土之间的平均分离因数为3.84,尤其是镧与铈之间的分离因数高达2.0×10~2。本文还研究了DBPMP对铈、钷、铥、镥的萃取热力学性质。     

N,N'-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸对Dy(Ⅲ)的萃取

以正十二烷作为稀释剂,研究了N,N'-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸(HDEHDGA,简称HL)萃取剂对硝酸介质中Dy(Ⅲ)离子的萃取性能。结果表明:该萃取剂对Dy(Ⅲ)有良好的萃取性能,在硝酸浓度为0.3~4.0mol/L时,Dy(Ⅲ)的分配比(D(Dy))随水溶液中平衡酸度的增加先减小后增大,在HNO_3浓度大约为1.0mol/L时,分配比最小。萃取分配比随水相硝酸浓度变化的关系表明,HDEHDGA萃取Dy(Ⅲ)的机理随硝酸浓度变化而不同。从3.0mol/L HNO_3中萃取Dy(Ⅲ)的分配比与萃取剂浓度及硝酸根浓度的关系表明,萃取过程中HDEHDGA主要以中性萃取剂形式与Dy(Ⅲ)配位,萃取反应方程式可能为:Dy(Ⅲ)+2HL+3NO_3~-=Dy(Ⅲ))(HL)_2(NO_3)_3该反应为放热反应,反应的热焓为-63.38kJ/mol,降低萃取温度有利于HDEHDGA对Dy(Ⅲ)的萃取。     

用二(2—乙基己基)磷酸从不同混合物介质中萃取分离铀、钍和铈

用二(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)系统地研究了纯盐酸和硫酸溶液以及它们的混合溶液中,U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)和Ce(Ⅲ)的萃取。同时还研究了可混溶于水的醇类和丙酮对萃取铀、钍、铈的影响。讨论了研究结果,并推荐了U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)、Ce(Ⅲ)的分离方法。根据所得结果提出了可能的萃取机理。     

40%正辛醇/煤油中DMDODGA对硝酸环境中铈(Ⅲ)的萃取机理研究

为进一步研究N,N′-二甲基-N,N′-二辛基双酰胺（DMDODGA）对镧系和锕系元素的萃取过程,以40%正辛醇/煤油作为稀释剂,研究了DMDODGA对硝酸环境中Ce(Ⅲ)的萃取行为。结果表明,DMDODGA在40%正辛醇/煤油中表现出对Ce(Ⅲ)很好的萃取能力,但Ce(Ⅲ)的萃取趋势随硝酸浓度而变化,且分配比随硝酸浓度变化的峰值随萃取剂浓度的上升而向低酸度方向移动。使用斜率法,在0.1 mol/L和0.5 mol/L酸度下,均得到配合物中Ce(Ⅲ)与DMDODGA的化学计量数之比为1∶3。Ce(Ⅲ)和DMDODGA形成带正电的1∶3的络合物,该络合物再与NO^-₃相结合形成电中性的分子团。另外,红外光谱分析结果证实,Ce(Ⅲ)和DMDODGA中的C[CDS1]O基团存在强相互作用。反萃实验结果表明,由于DMDODGA与Ce(Ⅲ)结合得非常紧密,3种常用反萃剂并不能很好地从有机相中将Ce(Ⅲ)反萃入水相。     

甲基膦酸二甲庚酯对Zr(Ⅳ)的萃取行为

以正十二烷为稀释剂,研究了甲基膦酸二甲庚酯(DMHMP)萃取剂对硝酸介质中Zr(Ⅳ)的萃取性能。从3.0 mol/L HNO_3中萃取Zr(Ⅳ)的分配比与萃取剂浓度及硝酸根浓度的关系表明:萃取过程中DMHMP以中性萃取剂形式与Zr(Ⅳ)配位,萃取反应方程式主要为:Zr~(4+)+2DMHMP+4NO~-_3=Zr(NO_3)_4·2DMHMP随着硝酸浓度的增大,还会生成Zr(NO_3)_4·2DMHMP·2HNO_3和Zr(NO_3)_4·2DMHMP·3HNO_3。该反应为放热反应,降低温度有利于DMHMP对Zr(Ⅳ)的萃取。     

磷酸三丁酯萃取分离轻希土元素的一些条件试验

磷酸三丁酯(TBP)是萑取无机盐的一种较好的溶剂,它广泛地用来提取和纯化铀、针和其他锕系元素。以TBP来萃取分离希土元素亦很成功,1953年维佛尔(Weaver)就以TBP分离出一公斤Gd_2O_3。最近帕特金(Паткин)等以半对流萃取法通过25级萃取,获得了高纯度的镨和钕。然而有关的分离条件尚未见详细记载,特别是萃取分离的效率是受多方面因素影响的。为了研究在高酸度下,以TBP分级萃取分离镨、钕和钐时各种条件对分离的影响,我们在13N HNO_3下对(1)希土管数;(2)总管数;(3)TBP与水相之体积比;(4)取样方法等条件分别进行了一些研究,以寻找最佳分离条件。     

混合介质中HDEHP溶剂萃取锎、锔、镎的研究及应用

本文研究了在硝酸—甲醇混合介质中,水相有机添加剂醇的含量、酸度以及萃取剂浓度对HDEHP萃取Cf(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)及Np(Ⅳ、Ⅴ)的影响。并与Am(Ⅲ)的萃取,以及与纯硝酸介质中的萃取作比较,对它们的萃取机理作了简单的讨论。测定了Np(Ⅳ)在硝酸—甲醇混合介质中氧化态的稳定性,不同浓度硝酸、亚铁—肼—硝酸混合液,以及饱和草酸溶液反萃取分离Cf、Cm、Np和Pu的能力。在此基础上为分离测定Cm中Cf,以及Cf、Cm、Pu中Np提供了方法。方法的回收率均为(95±3)%。     

胺类萃取机理的研究(Ⅰ)——在硝酸体系中三-正十二胺萃取鈾(Ⅵ)和鈾(Ⅳ)的机理

本文測定了三-正十二胺(TLA)-苯溶液萃取硝酸的分配平衡,并計算得TLA·HNO_3的生成常数(K_1)为1.2×10~6,TLA·HNO_3·HNO_3的生成常数(K_2)为0.20。在水相酸度高时,硝酸是通过物理分配而被萃取的。在硝酸浓度恆定时,测得TLA-苯萃取鈾(Ⅳ)和鈾(Ⅵ)的分配系数与萃取剂浓度的对数关系均为直线,其斜率对鈾(Ⅳ)为2,对鈾(Ⅵ)为1.5。討論了萃取鈾(Ⅵ)时斜率不是期望值的原因。同时,按萃取平衡的热力学处理方法,定量地討論了胺类萃取四价和六价锕系元素时,水相硝酸浓度与分配系数关系曲线上极大值的位置。对于TLA-苯萃取鈾(Ⅳ)和鈾(Ⅵ)的体系,以及TOA-二甲苯萃取锕系元素的体系,由計算所得的相应于分配系数最大的硝酸浓度与实驗值滿意地吻合。     

HEHEHP与PMBP协同萃取希土元素（Ⅲ）的机理研究

本文研究了2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯(HEHEHP,HL)和1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5(PMBP,HA)的苯溶液在不同矿物酸(H_2SO_4,HCl HNO_3)介质中对希土元素(Ⅲ)的协同萃取。并以Nd~(3+),Yb~(3+),Lu~(3+)为例,研究了HEHEHP-PMBP苯溶液从HNO_3介质中协同萃取希土元素(Ⅲ)的机理,用斜率法确定了协萃配合物的组成,轻希土元素为Nd(HL_2)·A_2,重希士元素为Yb(HL_2)·A,Lu(HL_2)_2·A,计算了协萃反应的平衡常数,还研究了温度对协萃反应的影响,求出了萃取过程的热力学函数。观测了协萃配合物的IR及NMR谱。     

D2EHPA-煤油-盐酸体系中铀(Ⅵ)、钍、希土的萃取及其相互分离

我们研究了铀(VI)、钍、希土在D_2EHPA煤油溶液和盐酸溶液间的分配系数及其影响因素,如D_2EHPA浓度、添加剂(TBP或辛醇)浓度、水相组成(盐酸、氯化钠和金属离子的浓度)、萃取剂以及金属的饱和度等;并在此研究基础上,探讨了用D_2EHPA TBP煤油溶液从盐酸溶液中萃取铀分离钍,以及单独用D_2EHPA煤油溶液萃取钍分离钇族重希土的工艺条件,依此进行了多级逆流萃取试验,获得了相应的结果。我们还研究了反萃取的影响因素,如反萃取剂种类及其用量、相比以及相接触时间等。认为以(NH_4)_2CO_3为铀的反萃取剂,以H_2C_2O_4为钍的反萃取剂是比较合理的。     

以水杨酸-丁醇作萃取剂从混合希土中分离镧

本文研究了氯化铵、硝酸铵、硝酸钙、硝酸镁、硝酸铝等无机盐对水杨酸-丁醇萃取希土的影响.观察到硝酸铵存在时,镧的萃取率显著降低,镧与其他希土在萃取率方面的差别增大,从而有可能借此分离镧. 根据上述原理,我们进行了从混合希土中分离镧的研究工作.在半逆流连续萃取装置中,系统地研究了NH_4NO_3浓度、萃取剂中游离氨浓度、水杨酸浓度等对分离的影响.证实了在NH_4NO_3存在下,用水杨酸-丁醇作萃取剂可从含45%La_2O_3的去铈后的混合希土中分离镧.一次萃取,纯度为99%的氧化镧的收率可达43.5%;平均纯度为96.9%的氧化镧的收率可达62.9%.镧的交叉部分经二次循环后,纯度为99%的氧化镧的总收率可达51%;平均纯度为96.7%的氧化镧的总收率可达79.6%.本法在弱碱性介质中进行萃取,设备简单,操作方便,快速,且易于掌握.     

应用1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑啉酮-5自裂变产物中快速分离和测定混合希土和自Sr~(90)源中分离无载体Y~(90)

本文介绍了利用1-本基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑啉酮-5和磷酸三丁酯的二甲苯溶液自热铀溶液中快速分离混合希土和自Sr~(90)源中决速分离无载体Y~(90)的新方法。在热铀溶液中分离希土时,首先用N-苯甲酸-N一苯胲的氯仿溶液萃取除去Zr~(95)和Nb~(95),调节水相pH值至2.5左右以后,进行混合希土的萃取。一份试样的放化分离时间约20分钟;四份平行试样的分离可在一小时内完成。对其余长寿命裂片的去污因数在10~2—10~3范围内,混合希土的回收率约为98%。单次测定的相对标准偏差<2%。从Sr~(90)源中分离无载体Y~(90)时,将源溶于0.02N硝酸中而后萃取、萃洗和反萃取。Y~(90)回收率>90%,对Sr~(90)的去污因数>10~5,分离时间约10分钟。