熔铁催化剂原位还原反应的XRD研究

采用XRD原位反应器对Fe1-xO和Fe3O4基催化剂的还原过程进行动态XRD监测,研究了催化剂还原过程的相变和还原条件.结果表明,Fe1-xO催化剂的活性相α-Fe在325℃开始出现,母体Fe1-xO相在359℃消失,比Fe3O4分别低30℃和40℃;两种催化剂活性相α-Fe各晶面的发育相似,高活性与低活性的晶面平均晶粒度比(d211/d110)Fe1-xO催化剂为0.7725,Fe3O4催化剂为0.7960;活性相开始出现后其平均晶粒度有减小趋势,推断与其对前体结构的继承性有关.两种催化剂活性差异并不是来自活性不同的晶面发育程度.     

Ru-Co/SiO2催化剂的TPR还原动力学

采用TPR法研究了Co3O4粉末、Co/SiO2催化剂、Ru-Co/SiO2催化剂的还原动力学,求出了这几种物质的还原活化能。结果表明,这几种物质的还原过程均分2步进行,即Co3O4→CoO→Co。3种样品中,Co3O4→CoO的还原活化能均高于CoO→Co的还原活化能。Co/SiO2催化剂中,对应于Co3O4 CoO及CoO Co的还原过程的活化能均大于Co3O4粉末,其中第1步的活化能增加较大,而第2步次之,表明Co物种与SiO2载体存在着相互作用力;在每个升温速率下的初始还原温度均降低,表明负载后的催化剂提高了氢气的扩散能力。Ru-Co/SiO2催化剂还原过程与Co3O4粉末相比,Co3O4→CoO的还原活化能增大,而CoO→Co的还原活化能降低,初始还原温度进一步降低,表明Ru助剂的加入通过改变了Co/SiO2催化剂的还原历程。     

沉淀铁催化剂F－T合成宏观反应动力学模型的研究

在内循环无梯度反应器中研究了工业颗粒沉淀Ｆｅ／Ｍｎ／Ｋ催化剂的Ｆ－Ｔ合成宏观反应动力学。其温度变化范围为２６５～３１５℃、压力１．０３～２．６０ＭＰａ、原料气Ｈ２／ＣＯ比１．４７～４．０４、空速３３１～８１１ｈ（－１）。在此研究范围内观察到水对反应的抑制作用，但无ＣＯ２的抑制作用。宏观动力学模型较好地拟合了实验数据且具有与本征动力学模型相同的形式。合成气利用比是原料气氢碳比和温度的函数，而与转化率及总压无关。     

沉淀铁催化剂F－T合成宏观反应动力学模型的研究

在内循环无梯度反应器中研究了工业颗粒沉淀Ｆｅ／Ｍｎ／Ｋ催化剂的Ｆ－Ｔ合成宏观反应动力学。其温度变化范围为２６５～３１５℃、压力１．０３～２．６０ＭＰａ、原料气Ｈ２／ＣＯ比１．４７～４．０４、空速３３１～８１１ｈ（－１）。在此研究范围内观察到水对反应的抑制作用，但无ＣＯ２的抑制作用。宏观动力学模型较好地拟合了实验数据且具有与本征动力学模型相同的形式。合成气利用比是原料气氢碳比和温度的函数，而与转化率及总压无关。     

多相催化加氢反应中H2异裂解离的研究进展

多相催化加氢反应是制备高附加值燃料及化学品的重要途径,而H₂异裂解离过程及其形成的氢化物(M—Hδ-)的化学性质与加氢反应活性和选择性密切相关。然而,由于多相催化剂表面结构复杂导致了H₂异裂解离过程及M—H^δ-化学性质的多样性,为认识H₂异裂解离及M—H^δ-的化学性质对加氢反应机理的调控规律带来了巨大挑战。综述了H₂异裂解离的机理及M—H^δ-的化学性质,并介绍了常用于检测M—H^δ-的表征技术并分析了各自的优缺点。重点讨论了不同多相催化体系,如负载型金属催化剂、金属氧化物催化剂以及阴离子杂化金属催化剂中,H₂异裂解离与催化剂活性位点结构之间的内在关系及其对加氢反应性能的优化,并提出了调控H₂异裂解离的有效策略。最后,针对当前H₂异裂解离及M—H^δ-研究面临的主要挑战进行了总结,同时对未来发展方向进行了展望。     

助催化剂对费-托合成熔铁催化剂影响的研究

通过正交实验,在固定床反应器中研究了助剂对熔铁催化剂费托合成(FTS)反应性能的影响,并利用BET,SEM,XRD,TPH-MS等表征手段分析了助剂对催化剂的织构、还原行为、碳化行为及物相变化的影响。结果表明:Al2O3对费托反应用的熔铁催化剂的性能的影响最为显著,随着Al2O3含量的增加,FTS反应活性提高,C2+产率增加。正交实验最优组合为Al3/K3/B1/Ca2.5/Fe100催化剂,在n(H2)/n(CO)=1.6,温度523K,压力2.0MPa,空速3000h-1反应条件下,合成气转化率为74.5%,CH4选择性为5.9%,C2+的收率为145.0g/m3。同时,发现在FTS反应后催化剂表面上的主要碳物种是碳化铁γ1和γ2,且随着Al2O3的加入,α态原子碳(最活泼的碳化物形式)和碳化铁γ1、γ2的含量增加,而β、δ1和δ2含量减少,Al2O3能促进最活泼的α碳物种的形成。     

2.反应动力学研究

本文讨论Ｂｅｌａｙｍ原油的减压渣油的加氢裂化过程，以环烷酸钼为加氢催化剂的前身物，操作条件和催化剂加入量的变化范围均较宽，反应器为间歇式操作。研究了反应条件对产物分布和质量的影响，并对实验数据进行了动力学分析。结果证实ＭｏＮ先分解，再利用原料中的硫生成高活性的颗粒为微末级的加氢催化剂ＭｏＳ２。该催化剂提供活性氢使渣油热解产生的自由基稳定，从而更多地转化为馏分（５００℃以下）而生焦最少。数据的动力学     

正己烷在Pt/HBeta催化剂上的异构化反应动力学模型

采用等体积浸渍法制备了Pt/HBeta催化剂,并在10 mL固定床反应装置上评价了反应温度和质量空速对Pt/HBeta催化正己烷临氢异构化反应的影响,在此基础上建立正己烷异构化反应动力学模型。结果表明：在 240~260  ℃内正己烷临氢异构化反应可以用拟一级动力学模型来描述,反应的活化能Ea=139.06 kJ/mol,指前因子A=7.3814×1013 h-1;建立了连串反应动力学模型,第一步反应活化能Ea=167.80 KJ·mol-1,A=7.2130×1016 h-1,第二步反应活化能Ea=118.34 KJ·mol-1,A=1.3053×1011 h-1;当反应温度大于260 ℃,拟一级动力学模型不再适合,修正后270 ℃时的反应级数为1.3,280  ℃时的反应级数为1.7。     

Pt-SO42-/ZrO2-Al2O3催化正己烷异构化反应动力学模型

采用共沉淀法制备SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃,等体积浸渍法制备Pt-SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃固体超强酸催化剂,采用5mL连续固定床反应装置评价了反应温度、反应压力、氢/油体积比和体积空速对Pt-SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂催化正己烷临氢异构化反应活性的影响。进行拟一级动力学模型验证,建立正己烷异构化一级反应网络动力学模型。结果表明：增加反应压力和体积空速,正己烷转化率降低;随着氢/油体积比、反应温度的升高,正己烷转化率提高。在180～200℃范围内,正己烷在Pt-SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂上的临氢异构化反应可以视为简单拟...     

渣油加氢催化剂寿命动力学模型研究

运用动力学模型对渣油加氢工业装置的催化剂性能进行了模拟计算。根据渣油加氢指前因子、反应活化能、催化剂脱杂质失活指数、催化剂脱杂质功能失活时间,预测了工况下满足产品指标的各种催化剂寿命并进行了分析。通过研究发现,工业装置催化剂寿命依次为:加氢脱金属剂<加氢脱硫剂<加氢脱残炭剂<加氢脱氮剂,各种催化剂没有达到同步失活,需要对现有催化剂性能和级配继续优化。     

高活性渣油加氢催化剂动力学模型研究

采用固定床连续操作装置对高活性渣油加氢催化剂进行了中试试验研究。通过中试试验采集了26组试验数据作为建模基础,估算了高活性催化剂的动力学参数。运用估算的动力学参数,利用模型预测了当催化剂使用寿命满足工业运转要求时,高活性催化剂人口杂质含量的要求;预测了高活性催化剂入口杂质含量改变对催化剂使用寿命的影响。     

费-托合成Fe1-xO基和Fe3O4基熔铁催化剂比较

在H2与CO的摩尔比2.0、温度553～593 K、压力1.4MPa,空速12600h-1的条件下,研究了Fe1-xO基和Fe3O4基熔铁催化剂的费-托合成反应催化性能,结果表明,Fe1-xO基熔铁催化剂的活性温度低于Fe3O4基熔铁催化剂,水汽变换反应的相对活性低于Fe3O4基催化剂.Fe1-xO基催化剂比Fe3O4基催化剂降低了蜡的选择性,特别是降低了有机含氧物的选择性,而提高了汽、柴油的选择性.Fe1-xO基催化剂可以比Fe3O4基催化剂多得到13%的C5+重质烃,而Fe3O4基熔铁催化剂比Fe1-xO基熔铁催化剂更适合低碳醇的合成.     

CuO/γ-Al2O3催化剂选择性催化还原NO的研究

采用CuO／γ-Al2O3作为C3H6选择性催化还原(C3H6-SCR)NO催化剂,考察了铜负载量(CuO含量为0～20％(ω))、氧浓度及原料气空速对NO转化率的影响。结果表明：CuO／γ-Al2O3催化剂的NO还原活性是比较高的;当铜负载量为16％(ω)时,NO转化率比较理想;在考察的氧浓度范围内,当氧浓度为0．428％(φ)时,NO转化率是适宜的。     

微型流化床中萘催化裂解生成H2和CH4反应动力学研究

生物质气化是生物质能代替化石能源中最具吸引力的方法之一,而生物质气化焦油中萘是最稳定、难以分解的环烃之一。选取萘作为气化焦油模型化合物,利用浸渍法制备了Cu/Ni负载橄榄石催化剂(15Ni/O、9Cu/6Ni/O、15Cu/O),在微型流化床反应器(MFBRA)中,采用模型拟合法计算了萘催化裂解生成H₂和CH₄的动力学参数,评价了双金属催化剂的性能。结果表明,所选的机理函数G(16)、G(20)和G(24)均满足不同催化剂催化裂解萘生成H₂和CH₄的反应。不同CuO和NiO质量分数的催化剂H₂的生成活化能(E_a)值大小顺序为SiO₂> 15Ni/O>橄榄石> 15Cu/O> 9Cu/6Ni/O,CH₄的E_a值大小顺序为橄榄石> 15Ni/O> SiO₂> 9Cu/6Ni/O> 15Cu/O。萘在9Cu/6Ni/O催化剂上裂...     

裂化催化剂集总动力学模型的研究

在重油催化裂化直一集总动力学模型的基础上，通过实验和参数估计，分别确定了ＲＨＺ－２００，ＺＣＭ－５，ＣＲＣ－３裂化催化剂的动力学参数，并运用模型的工业应用软件ＲＣＣＬＫ，对这些催化剂进行了工业验证及预测计算，结果表明，拟合性能良好，为集总动力学模型用于指导催化剂的选用及优化操作，早日实现裂化催化剂的“量体裁衣”打下了良好的基础。     

胜利VGO加氢精制反应动力学模型的研究

本文报道了胜利VGO在LHC—11一段法缓和加氢裂化催化剂上,加氢精制反应动力学的研究结果。在氢分压6.86MPa,温度380～410℃,体积空速0.5～2.8h~(-1),氢油体积比为800的条件下,得到了脱总氮反应的动力学模型为Ln 1/1-y=6430158exp(-9870 1/T)1/LHSV;脱碱氮反应的动力学模型为Ln 1/1-Y=2.54×10~8exp(-12100 1/T)1/LHSV所得模型预测值和实验值拟合良好,精度和置信度令人满意。脱硫反应是一个快速反应,在所有实验条件,即使在高空速下,硫化物转化率均在93％以上。