咪唑烷-2-亚胺为配体的镍配合物催化的降冰片烯与苯乙烯共聚

为了研究[P, N]型镍催化剂的双重强供电子效应对烯烃与极性单体共聚性能的影响，本文设计合成了两种咪唑烷-2-亚胺为配体的镍配合物Ni1和Ni2,并通过核磁对其表征，研究了该类镍配合物在二氯乙基铝(EtClAl₂)助催化剂的活化下催化降冰片烯均聚及其与苯乙烯的共聚行为。结果表明，以EtClAl₂为助催化剂时，配合物Ni1催化降冰片烯均聚活性高达1.92×10⁷ g/(mol·h)。该体系配合物同样有效催化降冰片烯与苯乙烯共聚，Ni1的聚合活性高达2.14×10⁶ g/(mol·h)。该体系催化剂对降冰片烯与苯乙烯共聚表现出良好的聚合性能，从而为高效镍金属催化剂的开发提供理论依据。     

一种新型聚降冰片烯类无规共聚物的合成与表征

降冰片烯衍生物的开环易位聚合具有反应条件温和、反应速率快及尺寸可控等优点,且因其独特的结构使得聚合物主链具有良好的热稳定性及耐酸碱性能。本文通过开环易位聚合法制备了降冰片烯基苯磺酰氯(NBSC)与5-降冰片烯-2,3-二羧酸二甲酯(DCNM)的新型二元无规共聚物。通过FT-IR、NMR表征了单体和共聚物的化学结构,并通过设计对比实验探究了最佳反应条件。GPC数据显示,当两单体配比1:1,催化剂用量为单体总物质的量1/450,反应时间30 min,反应温度40℃时,共聚物的相对分子质量最大,分子量分布较窄,产率最高,此条件为最佳反应条件。DSC表明,DCNM单体均聚物的T_g为60℃,与NBSC共聚后,T_g升高至80℃左右。TGA数据显示共聚物质量分解5%时对应的温度为145℃,最大分解速率时的温度为245℃,证明该聚合物具有良好的热稳定性。综合考虑其各项性能,这种新型的聚合物有望用于燃料电池质子交换膜领域的研究。     

降冰片烯与丙烯共聚合的研究进展

继高活性茂金属催化体系成功开发以降冰片烯和乙烯共聚物为代表的高性能环烯烃共聚物以来, 降冰片烯与其他α-烯烃如丙烯的共聚物研究也备受学术界和工业界的重视。本文介绍了降冰片烯与丙烯共聚合的催化剂和聚合机理等方面的最新研究进展, 包括各种不同结构的茂金属催化剂催化降冰片烯与丙烯共聚合的特点及其共聚物的结构分析。C₂-对称和C_s-对称的茂金属催化剂催化降冰片烯与丙烯共聚合时链转移反应较多, 以致催化活性较低, 所得的聚合产物分子量偏低。采用限定几何构型茂金属柄型-二甲基亚甲硅基(芴基)(氨基)二甲基钛催化剂进行降冰片烯与丙烯共聚合时, 催化活性可高达10⁷ g polymer·(mol cat·h)^-1, 所得共聚物的相对分子质量超过20万, 降冰片烯含量可达70%(mol)且玻璃化转变温度高。     

脂环类降冰片烯酰亚胺的合成及表征

合成了4种脂环类降冰片烯酰亚胺单体:N-环丙基基降冰片烯酰亚胺(CPrNDI)、N-环戊基降冰片烯酰亚胺(CPenN-DI)、N-环己基降冰片烯酰亚胺(CHexNDI)、N-环庚基降冰片烯酰亚胺(CHepNDI),并通过红外、核磁共振谱(氢谱、碳谱)对所合成的单体进行了表征。     

双环戊二烯-乙叉降冰片烯共聚合研究

采用反应注射成型工艺,以三配钨酚(WCl6-OPh R)为主催化剂,一氯二乙基铝(Et2Al Cl)为助催化剂,乙叉降冰片烯(ENB)为共聚单体制备了双环戊二烯-乙叉降冰片烯共聚合材料(P(DCPD-ENB))。采用红外光谱仪(FTIR)、扫描电镜(SEM)、热重(TG)分析仪对该材料的结构及性能进行了表征,结果表明,DCPD与ENB单体聚合所形成的产物是共聚物。力学性能测试结果表明,当ENB用量为0.75%时,P(DCPD-ENB)的力学性能达到最佳,其冲击强度达到13.53 k J/m2,拉伸强度达到68.75 MPa,分别比纯PDCPD提高了10%和52.78%。     

基于乙烯基衍生物的降冰片烯的合成

以环戊二烯和乙烯基衍生物为原料合成降冰片烯。以邻二甲苯作为溶剂,将环戊二烯与苯基丙-2-烯硒酸酯,在110℃下加热反应24h后,冷却至室温,向体系中加入三(三甲基硅基)硅烷、偶氮二异丁腈(AIBN),继续在110℃反应1h,分离得到了降冰片烯,并对其结构进行了表征。     

降冰片烯酰亚胺型双苯并嗪的合成及性能

首先用降冰片烯二酸酐、对氨基苯酚为原料合成降冰片烯酰亚胺（NI）,然后用合成的NI、4,4-二氨基二苯醚（ODA）和多聚甲醛为原料进行Mannich反应合成出降冰片烯酰亚胺型双苯并嗪（NI-BOZ）,经高温固化后形成热固性树脂。用FTIR、¹H NMR、¹³C NMR分析了NI和NI-BOZ的化学结构,证实了所得的目标产物;用DSC对NI-BOZ的固化动力学进行研究;用DMA和TGA分析了NI-BOZ的固化物的热性能。结果表明：NI-BOZ的固化反应活化能为86.27 kJ·mol^-1,反应级数为0.91;poly（NI-BOZ）树脂空气条件下的玻璃化转变温度为215℃,氮气条件下失重5%的温度为445℃,失重10%的温度为467℃,在800℃的残碳率为63%。     

胺基取代单茂钛/MAO催化降冰片烯聚合

采用胺基取代单茂钛{Cp~*TiCl_2N[Si(CH_3)_3]_2}与甲基铝氧烷(MAO)组成催化体系催化降冰片烯聚合,得到有一定结晶结构的、可溶的聚降冰片烯。聚合物为乙烯型加成聚合物,热分解温度在450℃以上。该催化体系在60℃时催化活性最高,产物相对分子质量随聚合温度的下降明显增大,在20～80℃,聚合物重均分子量为(2～5)×10~4。使用不同三甲基铝残余量的MAO作为助催化剂,对催化活性有一定的影响。     

环烯烃开环易位聚合物的合成

采用MoCl₅为核心的齐格勒-纳塔催化剂合成降冰片烯-四环十二烯的开环易位聚合物,实现稳定的100%单体转化率,凝胶率0%。并采用Al₂O₃负载的Ru催化剂和SiO₂/Al₂O₃负载的Ni金属催化剂对相同的降冰片烯-四环十二烯开环易位聚合物进行非均相加氢,可实现100%的加氢率,且简单过滤即可将催化剂与聚合物溶液完全分离。两种加氢催化剂的产品具有不同的性质,Ni负载催化剂最佳反应条件：催化剂含量10%、反应温度190℃、初始氢气压力4 MPa、反应时间2 h,加氢产物的熔融指数76 g·min^-1,玻璃化转变温度126℃;Ru负载催化剂最佳反应条件：催化剂含量2%、反应温度180℃、初始氢气压力4 MPa、反应时间2 h,加氢产物的熔融指数10 g·min^-1,玻璃化转变温度131℃。     

降冰片烯类季铵型阴离子交换膜的制备

通过环状烯烃双键打开, 首尾相接形成聚合物的方法, 设计合成了含有季铵阳离子作为功能化基的降冰片烯衍生物单体QRPhNB, 通过开环异位聚合(ROMP)制备得到阴离子交换膜材料, 流延成膜后的分析结果表明:当单体与降冰片二烯1:2投料时所得到的阴离子交换膜的IEC值为1.26 mequiv·g^-1, 其最高离子传导率为20.05 mS·cm^-1;吸水率为14.3%。     

用负载钛催化剂催化1-丁烯与乙烯基降冰片烯共聚合

以负载钛体系(TiCl4/MgCl2,简称Ti)为主催化剂,三异丁基铝(简称Al)为助催化剂,加氢汽油为溶剂,合成了1-丁烯/乙烯基降冰片烯共聚物,探讨了反应条件对聚合的影响,并用红外光谱、核磁共振氢谱和差示扫描量热法对共聚物结构和热性能进行了表征和测试.结果表明,聚合的最佳反应条件为乙烯基降冰片烯的投料摩尔分数7.6%、Ti/单体(摩尔比) 10-4、Al/Ti(摩尔比) 500、反应温度40 ℃和反应时间10 h;通过与聚1-丁烯的对比,证明共聚后体系中引入了双键和大体积取代基,共聚物中乙烯基降冰片烯链段的摩尔分数为1.98%.     

新一代EPDM——高VNB-EPDM

介绍高VNB(5-乙烯基-2-降冰片烯)-EPDM的性能特点和应用.高VNB-EPDM重均相对分子质量大,相对分子质量分布适中,长链支化度高.与第三单体为ENB(5-亚乙基-2-降冰片烯)和DCPD(双环戊二烯)的EPDM相比,高VNB-EPDM胶料硫化速度快,过氧化物硫化剂用量小;在硫化剂用量相当的情况下,高VNB-EPDM胶料的交联密度较大,过氧化物残余量和残余不饱和度低,综合物理性能优异.高VNB-EPDM主要应用领域为汽车散热器胶管、建筑窗户密封条和汽车减震件等.     

纳米SiO_2负载镍催化剂催化环烯烃聚合北大核心

利用硅烷偶联剂将乙酰丙酮二氯化镍连结在纳米SiO_2表面,制备了纳米SiO_2负载的镍催化剂,并以三五氟苯基硼为助催化剂,催化降冰片烯的加成聚合,原位制备了纳米SiO_2杂化的聚降冰片烯,观察了杂化材料的形貌及纳米SiO_2的分布情况,并研究了其力学性能。结果表明:通过改变聚合温度、n(B)∶n(Ni)、催化剂与降冰片烯投料比等,可以实现对聚合活性以及所得聚合物性能的调控;当聚合温度为60℃,n(B)∶n(Ni)为20时,聚合活性最高可达0.36 kg/(mmol·h);当降冰片烯与催化剂的摩尔比为2 000∶1时,所制纳米SiO_2杂化的聚降冰片烯力学性能最佳。     

可控型季铵化降冰片烯衍生物阴离子交换膜的制备

为了提高阴离子交换膜的离子传导率,本文以降冰片烯二酸酐为原材料,单体中引入两个官能团提高单位体积内离子交换容量制备了阴离子交换膜。通过Materials Studio(MS)软件计算反应能垒,分析判断双季铵化单体形成与否的可行性。模拟计算与实验结果表明:分子结构设计合理,实验方法可行。当单体与降冰片烯比例为1:2.5时,最高离子传导率σ达到65.21 mS·cm^-1,离子交换容量为2.56 mequiv·g^-1,吸水率为22.6%。     

新型咪唑侧链桥联单茂Zr催化降冰片烯聚合活性研究

本文通过催化降冰片烯的聚合,研究了以桥联的茚基咪唑基配体与第四副族金属锆(Ⅳ)为原料合成的两币新型的烯烃聚合催化剂的活性.通过控制反应温度,助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的用量得到了最佳反应条件,Al/Zr为700∶1,温度为70℃,催化剂对降冰片烯聚合的最高活性为14.85 kg/mol·h.并通过核磁,红外数据的分析得出,在最优条件下降冰片烯主要以加成聚合为主.     

一例杂环芳基三氮烯化合物的制备及光学性能

以3-氨基-1,2,4-三唑-5-羧酸和5-氨基烟酸为原料,通过偶联反应制备了一种新的三氮烯衍生物1-(三唑基-3-羧酸)-3-烟酸三氮烯(H₄tcanat),密度泛函理论(DFT)计算表明室温下反式构型为该化合物的热稳定构型,加热至300℃时结构彻底分解。光学性质测试显示H₄tcanat在碱性水溶液中具有光致异构及紫色荧光性质,发射峰为407 nm。同时,该化合物对低浓度Hg⁺具有识别作用。     

双金属催化5-乙烯基-2-降冰片烯与甲基丙烯酸特丁酯共聚

考察了双金属催化剂Fe(acac)3-Al(i-Bu)3(acac=乙酰丙酮)催化5-乙烯基-2-降冰片烯(ENB)与甲基丙烯酸特丁酯(TBMA)共聚反应条件的影响因素。并用核磁共振波谱、红外光谱方法考察了共聚物的组成,用凝胶渗透色谱分析了聚合物的相对分子质量及其分布。结果表明,当n(三异丁基铝)∶n(乙酰丙酮铁)=23∶1,c(乙酰丙酮铁)=2.26×10-3 mol/L,聚合温度为70℃,聚合时间为6 h,溶剂为甲苯,总单体浓度4 mol/L,n(ENB)∶n(TBMA)=1∶1时,共聚物中ENB与TBMA摩尔分数分别为18.2%和81.8%,共聚物分散指数为Mw/Mn=1.33。     

降冰片烯二甲酸酐氨解产物的合成及其抑菌活性

以降冰片烯二甲酸酐和氨衍生物进行氨解反应,得到新的5个氨解产物,其结构通过¹H NMR、¹³C NMR、MS、IR、元素分析以及单晶X-射线衍射等进行表征,采用96孔板倍比稀释法测定产物对大肠杆菌、肺炎克雷伯菌、金黄色葡萄球菌及枯草芽孢杆菌的抑菌活性。实验结果表明：降冰片烯二酸酐的氨解反应主要受氨基上取代基及其空间位阻的影响,氨解产物有二酰亚胺和邻酰胺基羧酸两种类型,其相邻化合物分子之间主要通过氢键作用,只有在较高浓度范围内才对所测菌种具有抑菌活性。     

苯胺基肟类钯催化剂的合成及其催化烯烃聚合的研究

本文通过一步法制备了新型的苯胺基肟类中性钯催化剂,并通过核磁氢谱、核磁碳谱、元素分析对相应的配体和催化剂结构进行了测试表征,结果表明,成功制备了所设计的配体以及相应催化剂。进一步研究了钯催化剂对催化降冰片烯单体的均聚合行为,结果表明,钯催化剂在助催化剂dMMAO作用下,可高活性催化降冰片烯单体的均聚合,活性高达540 kg/(mol Pd·h);同时发现,该催化剂的热稳定性好,可以在80℃以较高活性催化降冰片烯单体均聚合。     

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