苏州大学的CO2加氢制甲醇Cu单原子催化剂研究获进展

近日,苏州大学的研究团队开发C₃N₄负载的Cu单原子催化剂,具有定制配位结构,即Cu-N₄和Cu-N₃,可作为低温CO₂加氢制甲醇的高选择性和高活性催化剂。相关研究成果发表于《自然·通讯》杂志。工业上通过提高温度或压力促进CO₂加氢制甲醇反应,由于CO₂的化学惰性和加氢过程复杂,导致催化剂活性与产物选择性较低。将Cu位点与金属氧化物(如ZnO,ZrO₂,TiO₂)复合的催化剂可用于CO₂加氢,但该类催化剂活性和甲醇选择性低、机制不明确,开发高效CO₂加氢制甲醇催化剂则具有重要意义。     

Cu/MgO催化剂中Cu与MgO协同作用对合成气加氢制甲醇性能的影响

新型高效甲醇(CH₃OH)合成铜基催化剂可克服目前商业铜基催化剂反应活性低和反应过程中易失活等缺点,对实现煤炭资源清洁利用目标具有重要意义。通过共沉淀法合成了一系列Cu/MgO催化剂,利用固定床微分反应器系统对催化剂性能进行了评价,并采用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H₂-TPR)、程序升温脱附(H2-TPD和CO-TPD)以及漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)等表征方法分析了催化剂的物理化学性质,研究了Mg含量(物质的量分数)对铜基催化剂表面结构及合成气制甲醇性能的影响。结果表明,MgO不仅可以改变催化剂表面铜物种的分散度和晶粒尺寸,还可调节铜基催化剂的还原性能,Cu与MgO的协同作用提高了铜基催化剂对合成气的吸附和活化速率,从而提高了催化剂的甲醇合成活性;Mg含量为67%时,催化剂表面Cu⁰物种的晶粒尺寸最小为11.5 nm,在催化剂表面分散效果最明显,展现出最佳的甲醇合成性能,合成气制甲醇的转换频率达到5.67×10^-1s^-1。     

CO2加氢制甲醇Cu/CeO2催化剂实验研究

考察了第二金属Ni改性对CO₂加氢制甲醇Cu/CeO₂催化剂活性的影响,并通过XRD、BET、XPS、H₂-TPR等手段对改性前后催化剂结构进行了表征。结果表明：金属负载量为20%时,Cu/CeO₂的比表面积最大;Cu与Ni质量比为3∶1时,催化剂碱度最大,氧空位含量最高,Cu-Ni协同作用最强;该催化剂在反应温度240℃、反应压力3 MPa、液时空速2 400 mL/(g·h)、H₂与CO₂体积比为3∶1时催化CO₂加氢制甲醇效果较优,CO₂转化率为18.5%,甲醇时空产率为40.43 g/(kg·h)。     

基于Aspen Plus的生物质化学链气化耦合CO2裂解模拟研究

生物质化学链气化耦合CO₂裂解技术能够在产生高品质合成气的同时将CO₂转化为CO,是可以同步实现CO₂增量降低和存量减少的有效手段之一。使用Aspen Plus软件,建立了生物质化学链气化耦合CO₂裂解过程的模型,研究了温度、压力和生物质与氧载体质量比(m(Biomass)/m(Oxygen carrier),简称m_B/m_O)对反应产出合成气组分、气化特性参数和系统热负荷的影响。结果表明：随着温度的升高,反应产出的合成气中CO、H₂含量呈现上升趋势,CO₂、CH₄含量下降,产气热值增大,且在高于800 ℃时趋于稳定,反应温度在1000 ℃以下时,系统产热可以满足反应需要;当反应压力由0.1 MPa提高至0.5 MPa时,H₂、CO含量下降,CO₂含量提高,合成气热值下降,系统整体放热量增大;当m_B/m_O增大时,生物质进料量逐渐增多,氧载体还原产物中Fe含量增大,FeO含量降低,合成气热值上升;当m_B/m_O在0.3~1.3区间内时,系统产热可以满足系统反应所需。耦合CO₂裂解反应器后碳转化率有较大提升,并且在m_B/m_O为0.7时提升最为显著。     

水蒸气处理对HZSM-5分子筛催化合成二甲醚反应性能的影响

采用不同水蒸气处理温度制备了一系列 HZSM-5分子筛,考察了其催化甲醇脱水反应的性能,并以其为甲醇脱水活性组分与铜基甲醇合成活性组分(Cu-ZnO-Al₂O₃ )组成双功能催化剂,考察了其对合成气直接制二甲醚反应的催化性能。结果表明,随着水蒸气处理温度的提高,HZSM-5分子筛的酸性逐渐减弱,从而使甲醇脱水反应的二甲醚选择性逐渐增大。对于催化合成气直接制二甲醚反应,当HZSM-5分子筛在适当温度(500℃)下进行处理时,可使反应产物中 CO₂副产物的选择性明显下降,目的产物二甲醚的选择性显著提高。当处理温度过高(600℃)时,CO的转化率和二甲醚的选择性均明显降低。相同温度下的水蒸气和氨水蒸气处理对 Cu-ZnO-Al₂O₃/HZSM-5双功能催化剂催化合成气直接制二甲醚反应的性能几乎无影响。     

均苯三甲酸辅助合成CuZnAlZr催化CO2加氢制甲醇

CO₂加氢制甲醇是合成化学增值品的重要途径之一,有助于缓解能源与环境压力。采用共沉淀法合成了用于CO₂加氢制甲醇的Cu Zn Al Zr催化剂,并采用X射线衍射(XRD)、N₂O-H₂滴定、N₂吸/脱附、H₂程序升温还原(H₂-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等手段对所得催化剂进行了表征,详细考察了均苯三甲酸(BTC)辅助合成对Cu Zn Al Zr催化剂活性Cu物种的分散度及其催化性能的影响。结果表明,在Cu Zn Al Zr催化剂前驱体中引入BTC后,焙烧阶段分解生成气体产物有利于增加催化剂的比表面积并产生更多的孔隙结构,还可减弱Cu与载体氧化物之间的相互作用,有助于Cu物种的分散。当BTC引入量为n(BTC)/n(Cu²⁺)=1/6时,在空气中焙烧所得Cu Zn Al Zr催化剂表面存在更多高度分散的较小Cu晶粒和Zn O晶相,Cu与Zn O物种之间的...     

CH4-CO2重整反应用Ni基合金催化剂研究进展

CH₄-CO₂重整反应可以将CH₄和CO₂两种温室气体转化为理论上n(H₂)/n(CO)=1的合成气，对于高效利用天然气资源和实现双碳目标具有重要意义。该反应常用的Ni基催化剂因其成本低、活性高，具备良好的应用潜力，但较为严重的烧结和积炭问题使其容易失活，稳定性至今无法达到工业化要求。通过在Ni中添加另一种金属形成合金是一种有效地提升Ni基催化剂稳定性的方法。为了加深对Ni基合金催化剂在CH₄-CO₂反应中作用机制的认识，并对今后研究提供指导，对近年来Ni基合金CH₄-CO₂催化剂的研究进展进行了综述。适量的贵金属(Ru、Pt和Rh等)或非贵金属(Co、Fe和Cu等)掺杂均可有效提升Ni基催化剂的抗烧结和抗积炭能力。贵金属一方面本身具有优秀的活性和稳定性，另一方面可改变Ni基催化剂的表面微观性质，发挥协同作用；非贵金属则大部分本身不具备显著催化活性，主要通过形成合金改变Ni的表面性质，进而影...     

等离激元光催化CO2转化催化剂研究进展

CO₂的资源化利用对实现碳循环意义重大。在众多CO₂化学利用手段中，光催化CO₂转化被认为是最为绿色和清洁的方案，但受限于较低的反应转化效率，尚未能取得大规模应用。等离激元光催化剂可利用表面等离激元共振现象，有效应对C==O键活化困难、光能利用不足和光生载流子寿命短等问题，提高CO₂的转化效率和产物选择性。为了促进光催化CO₂转化技术的商业化进程，等离激元光催化CO₂转化催化剂的性能仍有待进一步改进。通过介绍等离激元光催化CO₂转化的机理和梳理讨论近年等离激元光催化CO₂转化催化剂的研究进展，总结了等离激元光催化CO₂转化催化剂的设计思路与调控手段，强调了提高反应转化效率和降低催化剂成本的重要性，指出了未来该催化剂的研究和发展方向。     

XRD分析CuZnAl催化剂中活性组分的晶粒组成

利用X射线衍射(XRD)分析了合成气制甲醇CuZnAl催化剂的物相,结果表明:主要为单斜相的CuO,未见ZnO和Al_2O_3的衍射峰。单斜相CuO的衍射峰可以分峰为较窄的衍射峰和弥散衍射峰。利用Bruker的XRD数据分析软件EVA、TOPAS计算这两部分对应的晶粒尺寸和含量,分别为5～9nm、含量20%～30%的大晶粒和1～2nm、含量70%～80%的微细晶粒。把样品中的活性组分区分为微细晶粒和大晶粒,而不是把微细晶粒作为非晶相,这更能准确反映催化剂的组成特点。催化剂性能评价的结果表明:合成气制备甲醇时,微细晶粒含量越高、大晶粒尺寸相对较小的样品,其催化性能更好。     

O2/CO2气氛催化裂化催化剂再生动力学研究

在固定流化床试验装置上，分别开展催化裂化催化剂的空气气氛烧焦再生(简称常规再生)试验和O₂/CO₂气氛烧焦再生(简称O₂/CO₂气氛再生)试验，基于此进行常规再生和O₂/CO₂气氛再生的动力学研究。结果表明：O₂/CO₂气氛再生和常规再生的反应活化能相近，二者分别为108 kJ/mol和105 kJ/mol; O₂/CO₂气氛再生的表观反应速率常数大于常规再生，其烧焦性能优于常规再生，可以允许待生催化剂有更高的含碳量；对于O₂/CO₂气氛再生，随着混合气中初始O₂含量的增大，催化剂的烧焦性能显著增强。     

“双碳”目标下二氧化碳多相催化转化的机遇与挑战

CO₂既是温室气体、也是可再生碳资源。将CO₂转化为更有价值的能源、化工和材料产品是推动碳循环、实现碳中和的重要途径，而催化是实现该途径的重要技术之一。综述了CO₂多相催化转化为典型C₁和C_2⁺产品的重要进展，其中，转化为C₁的路线以制甲醇、合成气为例，转化为C_2⁺的路线以制乙醇、低碳烯烃为例；并进一步剖析该领域的研究机遇与挑战。     

助剂对球形Cu/SiO2催化剂甲醇脱氢制甲酸甲酯反应性能的影响

甲醇脱氢制甲酸甲酯是实现甲醇下游产品多元化利用的绿色高效途径,使用助剂对SiO₂催化剂进行改性已成为提高目标产物甲酸甲酯收率的有效策略。首先通过溶胶-凝胶法制备了球形SiO₂负载Cu催化剂(Cu/SiO₂),然后采用旋蒸法引入助剂制得CuM/SiO₂(M=Ce或Al)催化剂,借助N2吸/脱附、扫描电子显微镜(SEM)、H₂-N2O滴定和X射线衍射(XRD)等手段对催化剂进行了表征,并将催化剂用于甲醇脱氢制甲酸甲酯反应评价了其催化性能。结果表明,助剂可改变催化剂中活性Cu0物种的含量和表面酸碱性。与Cu/SiO₂催化剂相比,CuCe/SiO₂催化剂表面Cu颗粒的分散度提高,这促进了活性物种Cu0的形成,同时表面碱性位点减少,抑制了副反应发生,因而CuCe/SiO₂催化剂表现出最高的活性。在300℃、0.2 MPa的反应条件下,CuCe/SiO₂催化剂的甲醇转化率、甲酸甲酯选择性分别为29.2%...     

新型镍镓催化剂可低成本生产甲醇

<正>全世界每年生产约6 500×104 t甲醇,用于制造涂料、聚合物、胶水和生物燃料。在典型的甲醇装置中,天然气和水被转化为由CO、CO2和H2组成的合成气,使用Cu/ZnO/Al2O3催化剂在高压下转化为甲醇。来自美国斯坦福大学、SLAC国家加速器实验室和丹麦技术大学的科学家于2014年3月4日宣     

Cr浸渍顺序对CuO-CeO2催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢性能的影响

采用等体积浸渍法,通过改变浸渍顺序制备了Cr₂O₃/CuO-CeO₂,CuO/Cr₂O₃-CeO₂,CuO-Cr₂O₃-CeO₂催化剂,评价了催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应中的催化性能;结合XRD、N2吸附-脱附和H₂-TPR等表征方法,研究了Cr浸渍顺序对CuO-CeO₂催化剂结构及其催化性能的影响。实验结果表明,CuO晶粒粒径、Cu比表面积和还原性质主要受Cr浸渍顺序的影响;Cr₂O₃/CuO-CeO₂催化剂的CuO晶粒粒径较小、Cu比表面积较大、表相CuO的还原温度较低,因此具有较好的催化活性。在反应温度为260℃、水与甲醇的摩尔比为1.2、甲醇水蒸气气态空速为1760 h^-1的条件下,Cr₂O₃/CuO-CeO₂催化剂的甲醇转化率达100%,较未掺杂助剂Cr的催化剂高9.97百分点。     

高活性低温甲烷化Ni基催化剂的制备及表征

采用浸渍法和共沉淀法制备了Ni基低温甲烷化催化剂,利用N₂吸附-脱附,H₂-TPR,XRD等方法对制备的Ni基催化剂进行表征,考察了添加结构助剂氧化铝及助剂La,Mn,Mg,Cu对Ni基催化剂结构及性能的影响。实验结果表明,共沉淀法制备的催化剂加氢活性优于浸渍法,添加结构助剂氧化铝可以增加催化剂的比表面积、金属分散度,进而提高催化剂的性能;催化剂中加入Mn或La助剂可以降低催化剂Ni与载体之间的结合力,降低催化剂的还原温度,增加催化剂的CO和CO₂加氢活性;在压力2.0 MPa、温度160℃、气时空速10 000 h^-1下,采用Ni-La/Al₂O₃-SiO₂催化剂处理CO含量为5 000×10^-6(x)、CO₂含量为100×10^-6(x)的富氢气体时,CO完全转化,CO₂含量可降至1×10^-6(x)以下。     

基于晶格匹配Pt-Co-ZnO三元界面催化剂设计及其催化CO2加氢性能

针对精准构建多组分固体催化剂纳米多元界面的难题,鉴于六方晶型氧化亚钴(hcp-CoO)与氧化锌(ZnO)具有超高的晶格匹配度(大于99.8%),采用晶格匹配策略定向构建Pt-Co-ZnO三元界面,设计合成了三元催化剂Pt-ZnO@CoO,并利用扫描电镜(SEM)、扫描透射电镜(STEM)、能量色散X射线光谱(EDX)、X射线衍射(XRD)、电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)、二氧化碳程序升温脱附(CO₂-TPD)等方法对其形貌、元素分布、物相结构、元素含量、还原能力和吸附能力进行了表征,进而在固定床反应器上评价了其CO₂加氢反应的催化性能。结果表明：在制备的Pt-ZnO@CoO催化剂上,Co、Pt均高度分散于ZnO表面;催化剂经过还原处理,CoO和Pt前体被还原为纳米颗粒,从而形成Pt-Co-ZnO三元界面;Pt-ZnO@CoO催化剂对CO₂加氢反应显示出优异的催化活性和稳定性,这是因为其具有高密度的界面位点、较强的还原能力和较强的CO₂吸附...     

南海富CO2天然气分类利用技术

南海丰富的天然气资源普遍具有CO₂含量高(20%～80%)的特点,现有工艺只适宜于加工CO₂含量相对较低的天然气资源,且过程中均有大量CO₂排放,碳资源利用率较低,在一定程度上限制了南海大气田的大规模开发利用。本文介绍了南海富CO₂天然气脱碳后商用及尿素和甲醇等化工利用两方面的现状,基于南海天然气的组成特点,提出了按CO₂含量小于20%、20%～30%、大于30%的3种区间,分别采用脱碳+海洋封存、CO₂捕集+化工利用、CH₄-CO₂干重整+费托合成方案的分类利用新思路,并介绍了CH₄-CO₂干重整、CO₂捕集、 CO₂海洋封存、 CO₂矿化、CO₂化工利用等南海富CO₂天然气分类利用核心技术以及中国海油在这5类核心技术方面的研究进展。本文研究有助于推动富CO<...     

银催化剂YS-9030在高负荷生产运行中的应用

研究了在高负荷条件下C₂H₄环氧化反应中C₂H₄、O₂、CO₂、抑制剂(l,2-二氯乙烷)、C₂H₆各组分含量对YS-9030型催化剂性能的影响趋势。实验结果表明,在其他运行参数基本稳定时,随着原料气中C₂H₄含量的增大,催化剂选择性呈缓慢上涨至逐步趋于平稳的规律;随着原料气中O₂含量的增大,催化剂选择性呈先上升后趋于平稳的趋势;随着原料气中CO₂含量的增大,催化剂选择性呈逐渐下降趋势;在一定的反应温度下,催化剂选择性随l,2-二氯乙烷含量呈先上升后下降趋势;随着原料气C₂H₄中携带的C₂H₆含量的增加,银催化剂选择性持续降低。     

合成气直接制备低碳醇工艺研究

现行的煤化工能耗高、污染重等缺点限制了其发展,加快开发更高效清洁的煤转化技术已成为国家战略规划。由天然气或煤气化生产合成气(CO+H₂),合成气再催化转化合成低碳醇等清洁燃料成为国内外能源化工领域研究热点。同时合成气制低碳醇作洁净燃料可以作为一种减碳技术,助力国家实现“碳达峰、碳中和”目标。合成低碳醇技术的核心是催化剂,关键是选择性。该文研究了Cu-Co/Al₂O₃作为以合成气直接制备低碳醇工艺的催化剂,并对合成气转化率、催化剂的选择性以及稳定性做了评价。     

二氧化碳加氢制甲醇与电解制甲醇系统技术经济性分析

新能源电力驱动下的二氧化碳(CO₂)捕集与资源化利用是促进新能源消纳和实现工业碳循环的重要举措。CO₂还原制甲醇作为CO₂利用的重要途径之一,受到了广泛关注。通过建立系统技术经济模型,以系统终了净现值(NPV)以及甲醇平准化成本(LCOM)为经济性指标,对比了CO₂加氢制甲醇以及CO₂电解制甲醇两种系统的经济性。在目前的技术经济条件下,CO₂加氢制甲醇系统经济性优于CO₂电解制甲醇系统,但在同等电解池性能下,CO₂电解制甲醇系统的应用潜力高于CO₂加氢制甲醇系统,CO₂电解制甲醇系统的NPV是CO₂加氢制甲醇系统的5.5倍。此外,通过敏感性分析发现产物价格与电解池性能是影响系统经济性的关键外部与内部技术参数,对于CO₂电解制甲醇系统,电流密度、甲醇法拉第效率以及产物浓度(体积分数)是保障型技术参数,超过对应阈值后对经济性影响较...