4,4′-二苯甲烷二胺与碳酸二甲酯合成4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯

研究了无水乙酸锌〔Zn(CH3COO)2〕催化下4,4′-二苯甲烷二胺(MDA)与碳酸二甲酯(DMC)合成4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)的反应。用高效液相色谱/质谱/质谱联用仪对反应体系副产物进行了检测分析。结果表明,MDC生成的适宜工艺条件为:催化剂用量n〔Zn(CH3COO)2〕∶n(MDA)=5∶1,反应物配比n(DMC)∶n(MDA)=20∶1,反应温度180℃,反应时间2 h。在该条件下MDC收率为98%,MDA转化率100%。分析结果表明,主要副产物为单氨基甲酸酯和3种N-甲基化物。在上述基础上,讨论了N-甲基化物可能的生成机制和副产物的形成对MDC生成的影响。     

一种自增感光敏聚酰亚胺的制备及性能

本研究合成了一种新型的具有不对称结构的芳香二胺单体,即2,4,6-三甲基-3-胺基苯基-3′-胺基苯基甲酮(TMPDA),并与3,3′-4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)经低温聚合和化学亚胺化合成了一种可溶性光敏聚酰亚胺。采用FTIR、UV、DSC、TGA等测试手段对树脂的结构与性能进行了表征和研究。该种聚酰亚胺具有自增感特性,并经过紫外光(365nm)曝光后可以得到较清晰的阴图型图像。     

4,4′-二苯甲烷二胺与碳酸二甲酯甲基化反应合成4,4′-双(二甲氨基)二苯甲烷

该文以4,4′-二苯甲烷二胺(MDA)与碳酸二甲酯(DMC)为原料合成4,4′-双(二甲氨基)二苯甲烷(MBDMA)。用不同类型催化剂对反应过程中甲氧羰基化和甲基化反应进行了调控。NaY分子筛催化剂促进甲基化反应的发生,适宜的反应条件为:催化剂用量m(NaY)∶m(DMC)=0.07∶1,反应物配比n(DMC)∶n(MDA)=30∶1,反应温度190℃,反应时间6 h,此时MDA完全转化,MBDMA选择性达97%。相反,乙酸锌催化剂则促进甲氧羰基化反应的进行。用高效液相色谱/质谱联用技术(HPLC/MS)对NaY催化下反应副产物的结构进行了分析,发现生成的副产物主要为3种不同程度的N-甲基化产物,表明MBDMA生成是经过逐步甲基化完成的。     

近临界水中4,4′-二溴联苯催化氧化降解的研究

以锰系氧化物作催化剂研究了4,4′-二溴联苯(4,4′-DBB)在近临界水中的氧化降解及反应动力学。确定了适宜的催化氧化工艺条件为物料质量比m(H2O2)∶m(4,4′-DBB)=300∶1、反应温度320℃、反应压力11.9 MPa、反应时间20 min,在此工艺条件下反应后水样的化学需氧量(COD)为32.6 mg/L,达到了GB8978—1996的排放要求。反应动力学结果表明4,4′-二溴联苯氧化反应的级数为1.71,表观活化能为37.89 kJ/mol。     

羟基改性聚对亚苯基苯并二唑单体3,3′-二氨基-4,4′-二羟基联苯盐酸盐的合成

为改进聚对亚苯基苯并二唑（PBO）纤维复合黏结性能差等缺点,在苯环上引入极性基团羟基进行化学分子结构改性,3,3′-二氨基-4,4′-二羟基联苯盐酸盐（DADHBP·2HCl）是羟基改性PBO的关键单体。以4,4′-二羟基联苯（DHBP）为原料经硝化、还原反应合成得到中间体3,3′-二硝基-4,4′-二羟基联苯（DNDHBP）和羟基改性PBO的单体DADHBP·2HCl,并对其反应条件进行了优化。结果表明：对于硝化反应,以甲苯、冰乙酸的混合液为反应溶剂,n(DHBP)∶n(HNO₃)=1∶2,反应温度5℃,反应时间2.5h,收率81.39％,高效液相色谱（HPLC）纯度(质量分数)92.43％;还原反应,n(DNDHBP)∶n(FeSO₄·7H₂O)=1∶9,乙醇为溶剂,七水合硫酸亚铁为助剂,n(DNDHBP)∶n(N₂H₄·H₂O)=1∶5.5,反应温度78℃,反应时间9h,热过滤,滤饼盐酸精制后得到DADHBP·2HCl,收率67.16%,HPLC纯度（质量分数）98.20%。中间体和产物结构经红外光谱、核磁氢谱和电喷雾质谱表征确认。     

2L-FCCL用聚酰亚胺复合膜的制备与性能

采用2,2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4,4′-二氨基二苯醚(ODA)和3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐(BTDA)合成BAPP/ODA/BTDA型聚酰亚胺(PI)的前驱体聚酰胺酸(PAA)溶液,将该溶液涂覆于3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)/ODA型PI基膜上,通过去溶剂和热亚胺化制备PI复合膜,将复合膜的热塑面与铜箔复合,热压制得二层挠性覆铜板(2L-FCCL)。研究了BAPP/ODA/BTDA型PI、BPDA/ODA型PI、PI复合膜及2L-FCCL的性能。结果表明:BAPP/ODA/BTDA型PI薄膜的玻璃化转变温度为238℃,耐热性能优异,PI复合膜在280℃,15MPa下与铜箔层压50~60min制得的2F-FCCL剥离强度大于0.8N/mm,且经360℃焊锡浴测试未分层、未起泡,耐热性能和剥离强度均满足工业要求。     

4,4′-二氨基二苯甲烷合成的正交试验法研究

以苯胺、甲醛为原料在盐酸催化下合成4,4′-二氨基二苯甲烷。利用正交实验法考察了反应物投料比、转位温度、转位时间对4,4′-二氨基二苯甲烷收率的影响。确定了优化条件为:n(苯胺)∶n(甲醛)=4∶1,转位温度85℃,转位时间30 min。优化条件下所得目标产物收率为90.42%。     

Pd/C催化加氢法制备DSD酸

用水作反应介质,Pd/C为催化剂,研究了液相催化加氢法还原4,4′ 二硝基二苯乙烯 2,2′ 二磺酸(DNS)制备4,4′ 二氨基二苯乙烯 2,2′ 二磺酸(DSD酸)。通过一系列条件实验,确定的最佳工艺条件是:原料DNS10g,质量浓度为180g/L;Pd/C催化剂0 8g;助催化剂OVN80mg;反应体系pH=6;反应温度65℃;压力0 8MPa。在此工艺条件下,制得产品的质量分数大于99%,产品收率可达95%。     

化学亚胺化法合成三元共聚聚酰亚胺

以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,用3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐(BTDA)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)和4,4′-二氨基二苯砜(DDS)合成3种聚酰亚胺(PI)。先用BAPP和/或DDS与BTDA反应生成一系列聚酰胺酸(PAA),然后将得到的PAA化学亚胺化制备相应的PI。用傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪、核磁共振仪和黏度计等表征了聚合物的结构和性能。FTIR谱图中1780,1720,725 cm~(-1)附近出现了PI的特征吸收峰。制备的PI有很好的热稳定性,N_2气氛中低于500℃没有明显的降解。     

4,4′-(4,4′-砜基二苯氧基)二苯甲酰氯(SODBC)的合成

以对甲基苯酚、4,4′-二氯二苯砜为原料,通过亲核取代反应合成了4,4′-二(4-甲基苯氧基)二苯砜,用高锰酸钾将甲基氧化得到4,4′-(4,4′-砜基二苯氧基)二苯甲酸(SODBA),后者在二氯亚砜和路易斯碱的催化下合成了4,4′-(4,4′-砜基二苯氧基)二苯甲酰氯(SODBC)白色固体.用FT-IR、1H-NMR、13C-NMR、DSC等对其进行了表征,实验证明该化合物具有预期的结构和较高的纯度.     

单乙二醇缩4,4′-双环己二酮的合成研究

对 4,4′ 双环己二酮的合成以及单保护反应进行了研究 ,在 30℃下 ,用重铬酸作为氧化剂 ,反应 3h ,将 4,4′ 双环己二醇氧化为 4,4′ 双环己二酮 ,产率为 75 4%。在硫酸氢钾催化下 ,用n(乙二醇 )∶n(4 ,4′ 双环己二酮 ) =1 2∶1 0进行脱水缩合反应 ,在甲苯溶液中除去部分未保护的原料 ,在乙酸乙酯溶液中用亚硫酸氢钠提取单保护产物 ,用 ρ(NH3 ) =10 0g/L的氨水脱去亚硫酸氢钠 ,单乙二醇缩 4,4′ 双环己二酮的产率 31% ,气相色谱测定其质量分数为 99 7%     

DMFC用磺化聚酰亚胺质子交换膜的合成与性能

以一种磺化二胺单体2,2′-二磺酸基-4,4′-二苯醚二胺(S-ODA)与非磺化单体4,4′-二苯醚二胺(ODA),及二酐单体3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)为原料,采用高温一步法直接聚合,得到了一系列磺化聚酰亚胺(SPI)质子交换膜材料,并用红外光谱对聚合物进行了表征.通过改变聚合体系中磺化单体与非磺化单体的比例控制聚合物的磺化度,并研究了材料的组成对膜的电导率、吸水率等性能的影响。     

4,4'-二氨基二苯甲烷与碳酸二甲酯甲氧基羰基化制备4,4'-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯

研究了4,4′-二氨基二苯甲烷(MDA)与碳酸二甲酯(DMC)甲氧基羰基化合成4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)的反应,研究了反应的影响因素,并采用FTIR、1 H NMR等测试方法对合成产物的结构进行了表征。结果表明,合成MDC的最佳反应工艺为反应温度160℃,用醋酸铅催化,且m(醋酸铅)∶m(MDA)=6%,反应物配比n(DMC)∶n(MDA)=20∶1,反应时间3h。在上述反应条件下,MDA的转化率达到100%,MDC的收率达到96.6%。     

4，4′-N，N′-二苯甲烷双柠康酰亚胺的合成与表征

柠康酸酐与4，4′-MN′-二氨基二苯甲烷反应得到4，4′-N，N′-二苯甲烷双柠康酰胺酸（AMIC），再以共沸脱水法制得4，4′-MN′-二苯甲烷双柠康酰亚胺（BCI）。结果表明，柠康酸酐与MDA的反应以温度35—40℃、每摩尔MDA配溶剂2．5L为佳。利用傅立叶转换红外光谱仪、核磁共振仪、元素分析仪和差示量热计等仪器对BCI进行了表征．证明与预想结构相符。选定的合成条件有效地克服了转位副反应．是制备BCI的一条较好的工艺路线。所得BCI纯度高达94％，其固化物有较好的耐热性。     

共缩聚聚酰胺酸和聚酰亚胺的微波辐射合成研究

在N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中,选用3,3,′4,4′-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、均苯四甲酸酐(PMDA)和4,4′-二氨基二苯醚(ODA)为单体,微波辐射低温溶液缩聚合成一种共缩聚聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸(PAA),然后亚胺化脱水环化生成共缩聚聚酰亚胺(PI)。通过特性黏数([η])、红外光谱(FT-IR)和热重分析(TGA)对聚合物进行了结构表征和性能测试。结果表明,微波辐射溶液聚合能够提高PAA的特性黏数及产率,微波的引入大大缩短了反应时间;IR表明,在1778 cm-1和1723 cm-1处观察到聚酰亚胺特征峰;TG表明,PI在氮气中535℃左右开始降解,10%热失重温度(Td10%)为587℃。     

EP/改性DDM体系的固化反应动力学及性能研究

采用非等温DSC(差示扫描量热)法对EP(环氧树脂)/改性DDM(4,4′-二氨基二苯基甲烷)体系的固化反应过程进行了跟踪。采用Kissinger、Ozawa、Crane和T-β(温度-升温速率)外推法等得到该固化体系的动力学参数和固化工艺条件,并对其力学性能和热变形温度进行了测定。结果表明:EP/改性DDM体系的表观活化能为49.43 kJ/mol,反应级数为0.869,固化条件为"85℃/2 h→125℃/2 h",热变形温度为130℃;与EP/DDM体系相比,该固化体系的表观活化能降低了7.0%,热变形温度下降了16.1%,拉伸强度和压缩强度提高了20%以上,而弯曲强度和弯曲模量基本上保持不变。     

4,4′-二碘联苯的合成

以联苯和碘为原料,采用直接碘化法合成了4,4′-二碘联苯。重点考察了物料配比、反应介质中水量、催化剂种类、温度对反应的影响。优化的工艺条件为:n(联苯)∶n(碘)∶n(过硫酸铵)=1∶1.1∶1.1,反应介质为冰乙酸和水,催化剂为浓硫酸,反应温度为85℃,产品收率为86.21%。     

SiO_2-g-DOPO填充聚酰亚胺基杂化材料的制备及性能

使用4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐(BTDA)、4,4′-二胺基二苯醚(ODA)、顺-5-降冰片烯-内型-2,3-二羧酸酐(NA)为反应单体,采用两步聚合法合成了系列聚酰亚胺树脂,并通过添加SiO_2-g-DOPO(二氧化硅-g-9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)制备了聚酰亚胺基杂化材料,表征了杂化材料的耐热性能,研究了树脂结构及SiO_2-g-DOPO填充量对杂化材料性能的影响。结果表明:以6FDA/BTDA为基体,添加SiO_2-g-DOPO质量分数为10%时,所制备的杂化材料性能最佳,5%热失重温度为540℃,玻璃化转变温度为320℃,线烧蚀率为-4.200 0 mm/s,质量烧蚀率为0.008 2 g/s;与传统酚醛材料相比,杂化材料烧蚀隔热性能显著提高。     

聚氨酯-酰亚胺泡沫的制备及性能表征

以3,3′,4,4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)、聚醚多元醇4110(P-4110)为单体,采用PI预聚体法制备了聚氨酯-酰亚胺泡沫。采用化学滴定法研究了反应时间和反应温度对预聚体合成反应的影响,并通过红外光谱、电子万能试验机和热重对产物的结构、力学性能和热稳定性进行了表征。结果表明当预聚反应时间为60min,反应温度为70℃时,BTDA的转化率最佳;聚氨酯-酰亚胺泡沫的力学性能和热稳定性优于聚氨酯泡沫。     

DGEBF/DDS体系固化动力学机理的研究

以4,4′-二氨基二苯砜(DDS)胺类固化剂固化9,9-二[4-(2,3环氧丙氧基)苯基]芴(DGEBF),采用非等温DSC法推导了固化反应参数和固化机理,并用原位红外和移动窗口二维相关红外分析对固化机理和固化模式进行了验证。结果表明:DGEBF/DDS体系固化反应的表观活化能为64.08 kJ/mol,扩散因子为4.05×104s-1,反应级数为1.55;固化工艺为150℃/1.5 h+190℃/2 h+220℃/1.5 h;固化模式为枝状成核的自催化反应;固化机理为伯胺先与环氧基反应生成仲胺,肿胺继续与环氧基反应生成叔胺,2个反应同时进行,以及在高温下的羟基与环氧基的自催化反应,交联的固化网络逐渐形成。