阳离子树脂催化丙烯醛水合反应

采用釜式反应器,对13种阳离子交换树脂催化丙烯醛水合反应的活性和选择性进行考察,筛选出适合丙烯醛水合反应的树脂催化剂。在固定床反应器中,考察了温度、空速和丙烯醛质量分数等条件对选定的树脂催化丙烯醛水合制备3-羟基丙醛反应的影响,并通过正交实验优化了工艺条件。     

丙烯醛水合加氢制1，3—丙二醇

考察了丙烯醛水合及3-羟基丙醛加氢制1，3-丙二醇的工艺条件。在装有阳离子交换树脂催化剂的固定床层反应中，当水合温度40～55℃，空速3～5h^-1、丙烯醛质量分数13%～17%，并加入少量对苯二酚阻聚剂时，丙烯醛单程转化率可达到85%，选择性大于90%，在高压釜内进行3-羟基丙醛加氢时，催化剂投料量1.5%～2.0%，一段加氢温度30～50℃，二段加氢温度110～130℃，氢气压力6.0MPa，搅拌速度500r/min，使用细颗粒Raney镍催化剂，可使3-羟基丙醛加氢转化率达到100%，1，3-丙二醇的选择性也在99%以上，在产品中醛基含量小于300μg/g。     

环戊烯水合法制环戊醇的研究Ⅰ.催化剂和溶剂对水合反应的影响

以强酸性阳离子交换树脂为催化剂、苯酚为溶剂、环戊烯为原料采用直接水合法合成了环戊醇,考察了12种强酸性阳离子交换树脂催化剂在90℃和135℃下的催化活性,初步筛选出6种耐高温阳离子交换树脂催化剂,研究了这6种催化剂的催化活性与温度的关系,同时考察了溶剂种类对水合反应的影响,得到了适宜的反应条件。实验结果表明,Amberlyst36催化剂的活性最高;丁醇是该水合反应的最佳溶剂。以Amberlyst36为催化剂、丁醇为溶剂,在水与环戊烯摩尔比为6∶1、环戊烯与丁醇质量比为1∶1、反应温度160℃、反应压力1.20MPa、反应时间4h、搅拌转速600r/min的条件下,环戊醇选择性为97.46%,环戊烯转化率为11.13%。     

浓甲醛与甲缩醛催化合成聚甲氧基二甲醚

研究了85%(w)甲醛溶液(简称浓甲醛)与甲缩醛(DMM)在阳离子交换树脂催化下合成聚甲氧基二甲醚(PODE_n,n表示聚合度)的过程。采用FTIR、SEM和压汞法对催化剂进行了表征,考察了不同催化剂、反应温度、浓甲醛与DMM质量比和反应时间对甲醛转化率和目标产物PODE_2-8选择性的影响。实验结果表明,4种阳离子交换树脂催化剂的酸类型为L酸,酸性越强,越有利于合成PODE_n;催化剂具有过渡孔至大孔连续分布的孔结构有利于链增长反应发生。最佳反应条件为:3#催化剂、反应温度55℃、压力0.6 MPa、浓甲醛与DMM的质量比为1∶3、反应时间40 min。在此条件下,甲醛转化率为61.22%,PODE₍2-80选择性为47.05%。     

H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2催化甘油制备丙烯醛的研究

采用等体积浸渍法合成了负载型H3PW12O40/SiO2催化剂,在常压连续流动的固定床反应器中,考察了其对甘油脱水制备丙烯醛的催化性能。结果表明,在反应温度为300℃,H3PW12O40杂多酸负载质量百分含量为30%时,催化剂具有较高的催化活性和生成丙烯醛的选择性,甘油的转化率达到98.2%,丙烯醛的摩尔选择性为85.6%。通过红外光谱对H3PW12O40和H3PW12O40/SiO2催化剂的结构进行研究,发现催化剂基本保持杂多酸的Keggin结构。     

连续催化精馏合成丁二酸二甲酯

以丁二酸和甲醇为原料、自主开发的耐温阳离子交换树脂为催化剂,采用无催化剂连续预酯化和连续催化精馏组合工艺合成了丁二酸二甲酯。考察了丁二酸进料液态空速、原料配比、反应温度等因素对丁二酸转化率和产物选择性的影响,并考察了催化剂的稳定性。实验结果表明,耐温阳离子交换树脂催化剂的稳定性好,在反应温度为110℃、甲醇与丁二酸的摩尔比为9、丁二酸进料液态空速为0.7 h-1的条件下连续运转2 000 h,丁二酸的平均转化率为99.96%,丁二酸二甲酯的平均选择性为99.93%。FTIR表征结果显示,反应产物的FTIR谱图与丁二酸二甲酯的标准谱图基本一致。该工艺具有良好的工业应用前景。     

氯铝酸离子液体催化苯与氯乙烷合成乙苯

以氯铝酸离子液体([Et3NH]Cl-AlCl3)为催化剂,催化苯与氯乙烷烷基化反应合成乙苯,考察了反应投料方式、原料配比、反应温度、反应时间和[Et3NH]Cl-AlCl3用量对烷基化反应的影响,并对比了[Et3NH]Cl-AlCl3和AlCl3的催化效果。实验结果表明,在间歇式和半间歇式两种投料方式下,最佳反应条件均为:反应温度70℃,n(苯)∶n(氯乙烷)=(8.0～10.0)∶1,催化剂用量为原料总质量的10%,反应时间20～30 min;半间歇式反应的苯转化率和乙苯选择性均高于间歇式反应,半间歇式反应的苯转化率可达到9.48%,乙苯选择性为93.65%;[Et3NH]Cl-AlCl3的催化活性明显高于AlCl3。     

分子筛催化剂上1-丁烯催化裂解制低碳烯烃

在常压连续固定床反应器上考察了ZSM-5、SAPO-11和MCM-22分子筛的1-丁烯催化裂解性能。结果表明,虽然3种催化剂的孔道和酸性存在差异,但裂解产物中丁烯异构体之间均可以达到热力学平衡,在丁烯转化率50%～70%范围内都可以获得较佳的丙烯选择性,产物中丙烯/乙烯比随丁烯转化率增加呈指数型递减关系,通过选择合适的催化剂和反应条件可以控制丁烯转化率的高低,从而灵活调变产物中丙烯选择性和丙烯/乙烯比。     

酸性离子液体在乙醇脱水反应中的应用

以浓硫酸和几种酸性离子液体为催化剂,对乙醇脱水制乙烯反应进行了研究。探讨了催化剂类型、反应温度、乙醇流量等因素对反应的影响。实验结果表明,180℃时,以酸性离子液体1-丁磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([HSO3-BMIM]HSO4)为催化剂,乙醇的转化率(73.8%)及乙烯的选择性(86.6%)与浓硫酸为催化剂时相似,而酸性较弱的离子液体催化乙醇脱水反应的效果较差。在120～220℃范围内,[HSO3-BMIM]HSO4催化乙醇脱水反应时乙醇转化率及乙烯选择性随反应温度的升高而增加;在一定的乙醇流量范围(1.0～8.0mL/h)内,反应温度为180℃时乙醇转化率及乙烯选择性随乙醇流量的增大而降低,而在220℃时,乙醇转化率及乙烯选择性则变化不大,反应200h内乙醇转化率及乙烯选择性都保持在96%以上。     

丙烷均相和非均相选择氧化

在丙烷和氧化压很高的条件下，用各种混合金属氧化物催化剂研究了丙烷部分氧化为丙烯醛的问题。我们发现含有钼和铋的白钨矿型氧化物催化剂对于丙烷选择氧化为丙烯醛是很有效的。在这种白钨矿型催化剂中，钒钼酸铋显示出很高的催化性能，而在催化剂中加入银离子基性能会进一步改进。采用加银的钒钼酸铋催化剂在丙烷转化率为13％时，丙烯醛的选择性大于60％。对反应影响因素的研究表明反应是经由中间产物丙烯而进行的。而丙烯是在非催化的游离基过程中由丙烷生成的。     

Au/SiO_2催化剂上丙烯空气氧化制丙烯醛

采用等体积浸渍法制备了Au/S iO2催化剂,X射线粉末衍射、透射电子显微镜表征结果显示,其金粒子的平均大小可控制在10nm以内。考察了反应温度、空速、金负载量、催化剂焙烧温度、添加助剂等对Au/S iO2催化剂催化丙烯空气氧化制丙烯醛反应性能的影响。实验结果表明,该催化剂具有很高的丙烯醛选择性。在325℃、原料气空速4 000h-1、V(C3H6)∶V(O2)=1∶2、反应时间120m in的条件下,采用500℃焙烧的Au/S iO2催化剂,当丙烯的转化率为1.0%时,丙烯醛的选择性达70%以上。提高焙烧温度至800℃,丙烯醛选择性可达90%。加入Cu助剂可以提高丙烯的转化率,但使丙烯醛选择性下降。     

催化合成1,6-己二醇二丙烯酸酯

以1,6-己二醇、丙烯酸为原料,强酸性阳离子树脂D072为催化剂,环己烷为带水剂,对苯二酚为阻聚剂,经酯化反应合成1,6-己二醇二丙烯酸酯。实验结果表明,最佳酯化反应条件为:n(丙烯酸):n(1,6-己二醇)=2.2,催化剂用量(与原料总质量比)2.5%,阻聚剂用量(与丙烯酸质量比)0.6%,带水剂用量(与原料总质量比)为70%,反应时间4 h,反应温度80～110℃的条件下,合成了1,6-己二醇二丙烯酸酯。产物收率达93.88%。以强酸性正离子树脂为催化剂,可重复使用,收率高,产物颜色好。     

多级固定床反应器串联的环氧乙烷催化水合制乙二醇工艺的研究

以HCO3-型强碱性阴离子交换树脂为催化剂,采用多级固定床反应器串联的催化水合工艺(简称多级工艺)对环氧乙烷(EO)制乙二醇(EG)的反应进行了研究,并与采用单个固定床反应器的单段工艺进行了对比,考察了水与EO的摩尔比(简称水比)和重时空速对多级工艺中EO转化率和EG选择性的影响。实验结果表明,与单段工艺相比,多级工艺采用多段进料的方式,有效移除反应中放出的热量,降低了催化剂的膨胀率,提高了催化剂的使用寿命;在3个反应器温度分别为77,75,70℃、水比为8、重时空速为2.0h-1、压力为1.0MPa的条件下,连续运行2880h,EO转化率约为99%,EG选择性约为97%。     

催化蒸馏甲醇制二甲醚技术

介绍了甲醇脱水制二甲醚技术的研究现状与趋势,重点阐述了齐鲁研究院研发的催化蒸馏甲醇制二甲醚技术。采用固体离子交换树脂催化剂、固定床与催化蒸馏塔组合工艺,甲醇单程转化率可达99.5%,二甲醚选择性约为100%,产品二甲醚纯度大于99.9%。与现有技术相比,由于采用了新型催化剂以及先进的催化蒸馏工艺,该技术反应温度低、转化率高、选择性好,流程简化,投资少,能耗低,具有较强的综合技术竞争力。     

流化床连续法合成2,4二叔丁基苯酚的工艺研究

以强酸性阳离子交换树脂为催化剂 ,异丁烯为烷基化剂 ,在管式流化床连续反应器中研究了苯酚烷基化反应合成 2 ,4 二叔丁基苯酚的反应工艺。结果表明 :当原料异丁烯和苯酚以一定的流量通过反应器 ,并使催化剂在反应液中处于流化状态时 ,反应可以在较温和的条件下顺利地稳定进行 ,苯酚的单程转化率达到97.0 %以上 ,2 ,4 二叔丁基苯酚的单程收率达到 6 1%以上。催化剂可用乙醇洗脱 ,但只能再生一次 ,有待进一步研究。     

[BMIM]HSO_4/Al_2O_3的制备及其在甘油脱水反应中的应用研究

采用两步法合成离子液体[BMIM]HSO4,并采用浸渍法制备了[BMIM]HSO4/Al2O3催化剂,用IR、NMR、TG-DTG等方法对催化剂进行表征,并在常压连续流动的固定床反应器中考察其催化甘油脱水制备丙烯醛的性能,重点考察了催化剂离子液体的负载量、反应温度、体积空速对反应的影响及催化剂的稳定性。结果表明,较优条件为:[BMIM]HSO4/Al2O3催化剂w([BMIM]HSO4)为40%、反应温度为300℃、体积空速为6h-1,此时丙烯醛的摩尔选择性可达90.22%,甘油的转化率为100%,且催化剂在反应100h后仍保持75%的收率。     

[BMIM]HSO4/Al2O3催化甘油脱水反应的研究

采用两步法合成离子液体[BMIM]HSO4,并采用浸渍法制备了[BMIM]HSO4/A12O3催化剂,用IR、1HNMR、TG-DTG等方法对催化剂进行了表征.在常压连续流动的固定床反应器中,考察了甘油制备丙烯醛的工艺条件,结果表明:在催化剂为[BMIM]HSO4/Al2O3,负载量为40％、反应温度为300℃、体积空...     

强酸性正离子树脂催化合成1,6-己二醇二丙烯酸酯

以1,6-己二醇、丙烯酸为原料,强酸性正离子树脂D 072为催化剂,环己烷为带水剂,对苯二酚为阻聚剂,通过酯化反应合成了1,6-己二醇二丙烯酸酯。结果表明,最佳酯化反应条件为:丙烯酸/1,6-己二醇(摩尔比)2.2,催化剂用量(占原料总质量,质量分数)2.5%,阻聚剂用量(占丙烯酸用量,质量分数)0.6%,带水剂用量(占原料总质量,质量分数)为70%,时间4 h,温度80~110℃。在此条件下产物收率可达93.88%。     

异丁烯二步法制备甲基丙烯酸甲酯的研究

制备了用于异丁烯选择性氧化制备甲基丙烯醛（MAL）和MAL氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯（MMA）的复合氧化物和负载贵金属催化剂,开发了异丁烯二步法制备MMA新工艺。在异丁烯氧化制备MAL反应过程中,反应温度为380 ℃,反应压力为0.03 MPa,异丁烯平均转化率达到93.7%,MAL平均选择性达到92.3%。在MAL氧化酯化制备MMA反应过程中,反应温度为90 ℃,反应压力为0.27 MPa,对于间歇反应,MAL平均转化率为93.35%,MMA平均选择性为83.50%;对于双程连续反应,MAL平均转化率为93.24%,MMA平均选择性为80.06%。