不同组成C4的催化裂解反应规律

在小型固定流化床装置上考察了3种组成差异较大的C₄催化裂解反应性能，以及催化剂性质对C₄催化裂解反应的影响。实验结果表明，C₄中烯烃的含量越高，转化率、乙烯和丙烯产率越高；催化剂具有更高的活性、更大的比表面积和孔体积、更高的酸量及较低的金属含量有利于C₄烯烃的转化，并生成更多的乙烯和丙烯。在催化裂解过程中，只需考虑C₄烯烃的转化及其对乙烯和丙烯的贡献。C₄烯烃低聚生成的C₈碳正离子先裂解生成1分子丙烯和1分子戊基碳正离子，戊基碳正离子与C₄烯烃进一步发生低聚反应生成C₉碳正离子或不再发生反应，使得产物的丙烯/乙烯摩尔比大于2。对C₄进行预处理或开发其他反应与催化裂解耦合的新技术，能够有效提高C₄的利用率以及乙烯和丙烯的产率。     

C4加氢产物作乙烯原料的研究及经济性分析

利用自制催化剂,以C₄馏分（简称C₄)为原料,在小型固定床装置上进行加氢试验,结果表明,经加氢处理后,C_4中的烯烃质量分数降至2.32%。经蒸汽裂解模拟评价,加氢C₄裂解的三烯（乙烯+丙烯+丁二烯）收率达到48.16%～50.94%。对加氢C₄作为乙烯原料进行了简单的经济性分析,就三烯收率而言,1 t 加氢C₄与0.917 t乙烯原料油相当,表明加氢C4是较好的乙烯原料。     

分子筛类型对正戊烷催化裂解反应性能的影响

为了解决石脑油中正戊烷难以高效催化裂解为低碳烯烃的问题,先采用Aspen Plus模拟软件对正戊烷的催化裂解反应进行热力学平衡分析,然后考察分子筛类型对正戊烷催化裂解的低碳烯烃收率和选择性的影响规律。对正戊烷的催化裂解反应进行热力学分析的结果表明,当反应温度高于650 ℃时,丙烯和乙烯的质量比m(C₃H₆)/m(C₂H₄)<1,且低碳烯烃(C₂H₄+C₃H₆+C₄H₈)的收率开始增速缓慢。因此,综合考虑m(C₃H₆)/m(C₂H₄)和低碳烯烃收率,选择在反应温度650 ℃下考察正戊烷在不同类型分子筛上的催化裂解反应性能。结果表明：在MTT分子筛上催化裂解的低碳烯烃选择性较高,在温度为650 ℃、压力为0.1MPa、MHSV为540 h^-1的反应条件下,正戊烷在MTT分子筛上催化裂解的低碳烯烃(C₂H₄+C₃H₆+C₄H₈)选择性为55.21%。通过对催化裂解过程的裂解和氢转移反应的分析,表明小孔径的MTT分子筛能够抑制双分子反应,包括双分子裂解反应和双分子氢转移反应,从而提高低碳烯烃的选择性。     

石脑油催化裂解生产轻质烯烃

石油化学的基础原料乙烯和丙烯等轻质烯烃的生产，主要采用石脑油热裂解装置（蒸汽裂解装置）生产，将石油炼制联产的石脑油用水蒸汽（例如，相对石脑油约为50％重量比的水蒸汽）稀释后，供给管式加热反应炉内，在大约800－880℃的温度下，用约0．1－0．5秒短的反应时间使之裂解。因为反应是气相自由基反应，生成物的急冷不可缺。用石脑油原料时，代表性的轻质烯烃组成是乙烯与丙烯的总收率约50％，丙烯：乙烯约为0．5。这种热裂解技术随着裂解炉反应管材质的改进和热回收技术等的改进，能量效率和单耗可得到改善，但对高能耗型的工艺，节能对策在技术上仍然有限。另外，因现行的热裂解工艺很难改变生成烯烃的组成，故要求生产技术能满足要求变化（最近随丙烯需求的增长，要求增产丙烯的）呼声增高。     

裂解装置增产丁二烯的方法研究

通过自生成热裂解反应网络模型对单组分碳四烯烃的裂解反应进行模拟。模拟结果表明,1-丁烯和2-丁烯的裂解产物中丁二烯收率高于常规裂解原料。利用模拟裂解实验装置,进行富烯烃碳四物料的裂解实验,验证了模拟计算结果;并将富烯烃碳四物料与石脑油原料进行混合裂解,产物中丁二烯收率有所提高。进一步在工业裂解炉上进行了富烯烃碳四物料与石脑油混合裂解试验。工业试验结果表明,裂解产品中丁二烯收率明显提高,同时三烯(乙烯、丙烯和丁二烯)收率有所提高,达到了增产丁二烯的目的。     

MTO与MTP工艺技术和工业应用的进展

综述了甲醇制烯烃(MTO)/甲醇制丙烯(MTP)工艺技术的进展情况,介绍了烯烃分离技术,汇总了MTO/MTP的工业应用进程,并对MTO/MTP行业进行了展望。MTO/MTP工艺技术已成功地进行了商业化工业规模的应用,我国MTO工艺技术水平和产业进程已居世界前列,尤其是中国科学院大连化学物理研究所的DMTO技术和中国石化上海石油化工研究院的SMTO技术已达到世界领先水平。已经建成和正在建设以及规划筹建的MTO/MTP项目烯烃总产能将达到15.19 Mt/a,MTO/MTP装置全部建成后将占乙烯/丙烯总烯烃产能的1/4以上份额,与2012年底蒸汽热裂解装置乙烯产能16.00 Mt/a相当。今后需要进一步优化MTO/MTP催化剂的性能和烯烃分离工艺以提高烯烃的收率并降低项目工程投资和装置综合能耗。     

HZSM-5催化剂在烃类催化裂解制低碳烯烃中的应用研究进展

HZSM-5分子筛是目前较适宜的催化裂解催化剂,但它的微孔特性限制了反应物或产物的高效扩散传质,导致催化效率下降;且HZSM-5分子筛酸分布不均匀,使生成的小分子产物乙烯和丙烯在强酸性位点继续发生聚合-脱氢-环化-芳构化-结焦等副反应,进而生成积碳引起催化剂失活。因此,对HZSM-5分子筛的酸性质或结构进行改性是提高催化裂解反应中低碳烯烃收率和催化剂稳定性的关键。从催化裂解反应机理、HZSM-5分子筛酸性质和结构调控、复合分子筛制备、双功能催化剂构建等方面详细总结了烃类(C₄～C₈)催化裂解制低碳烯烃的研究进展,旨在为构建催化裂解性能更优异的HZSM-5催化剂提供指导。     

2.2 Mt/a增强型催化裂解装置运行情况分析

中海石油宁波大榭石化有限公司采用中国石化石油化工科学研究院开发的增强型催化裂解(DCC-plus)专利技术建设了一套2.2 Mt/a的催化裂解装置。该装置以常压渣油和加氢裂化尾油为原料,以乙烯、丙烯等低碳烯烃为主要目标产物,副产富含轻芳烃的裂解石脑油。自开工以来装置运行平稳,专用催化剂具有较高的低碳烯烃产率、较好的抗金属污染性能以及优良的水热活性稳定性和流化输送性能,且随着系统中专用催化剂比例的增加,乙烯和丙烯的收率稳步提高,最高分别达到4.56%和20.08%,均超过了设计值。在装置运行过程中,通过调整操作参数能够有效提高乙烯和丙烯收率。     

热重-质谱联用研究甲醇制烯烃反应的积炭裂解特性

考察了甲醇制烯烃(MTO)过程使SAPO-34沸石催化剂失活的积炭在惰性气氛程序升温下的裂解反应,发现积炭中存在大量在400℃~600℃可裂解的组分。通过热重-质谱联用研究了积炭的裂解特性,确认裂解的气体产物主要为丙烯和乙烯。通过气质联用及原位红外分析裂解前后的积炭组成变化,证明乙烯、丙烯是部分积炭物种(如:多甲基苯、多甲基萘等)在高温下裂解脱甲基侧链的产物,同时生成无侧链的稠环芳烃。通过不同升温速率下乙烯和丙烯生成速率变化,计算得到积炭物种裂解生成乙烯和丙烯的表观活化能分别为68.4kJ/mol和47.5kJ/mol。上述结果说明,在失活催化剂烧焦再生之前,可采用高温汽提裂解积炭,降低MTO过程的焦炭选择性,增产烯烃产品。由于裂解生成乙烯的表观活化能高于生成丙烯的活化能,因此降低温度有利于提高丙烯与乙烯之比。     

专利信息

用于催化裂解乙烯丙烯的流化床催化剂，催化裂解制乙烯丙烯的流化床催化剂，烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的催化剂，增产丙烯、乙烯的生产方法，高收率丙烯、乙烯的生产方法，丙烯的生产方法。[编者按]     

F-T合成油生产化学品加工路线的研究与探讨

F-T合成油中正构烃含量高,尤其是烯烃含量高。通过催化裂解工艺和芳构化工艺生产烯烃、芳烃等化学品,既能满足市场需求,又能提高经济效益,是F-T合成油再加工的有效途径之一。通过高温催化裂解并结合C₄馏分和汽油馏分的回炼,F-T合成油可以生产乙烯和丙烯,该方案具有明显的技术优势和经济优势,乙烯产率9.7%,丙烯产率46.4%。F-T合成油催化裂解产品分离丙烯后的干气、C₄馏分和汽油馏分中烯烃含量非常高,通过芳构化技术可以将其转化为芳烃,能够满足市场对化学品的多元化需求,丙烯产率31.35%,混合芳烃产率28.30%。     

烯烃催化裂解增产丙烯技术进展

随着石化工业的快速发展,乙烯蒸汽裂解装置和炼油厂催化裂化装置的C4及C4以上烯烃副产物大量增加,采用催化裂解工艺将其转化为丙烯和乙烯,且丙烯乙烯质量比较高,不仅提高了副产物的附加值,而且拓展了低碳烯烃的原料来源。本文综述了烯烃催化裂解技术的特点、研究进展和工业应用情况。     

道达尔公司烯烃裂解工艺的工业化

道达尔石化公司宣布它正计划在5年内建设第一座采用其烯烃裂解工艺（OCP）的工业化规模裂解装置。该装置很可能建设在道达尔公司位于安特卫普的炼油／石化联合基地内，但没有透露该项目的进一步细节。OCP技术是道达尔和UOP联合开发的，已经在道达尔位于比利时的一个中试装置上进行了试验。这项工艺能够将炼油厂和石化来源的C4C8馏分转化为乙烯和丙烯。工艺所采用的沸石催化剂能够提高丙烯的收率。之所以在安特卫普使用这项技术是因为这样能够有效提高该处炼油厂物料的利用价值。     

专利信息

催化裂解生产乙烯丙烯的方法；提高丙烯乙烯选择性的方法；提高丙烯、乙烯收率的方法；C4-C12烯烃催化裂解制备丙烯的方法；C4烯烃催化裂解生产丙烯的方法；用于流化床烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法。     

烯烃催化裂解增产丙烯和乙烯的技术

从小晶粒ZSM-5分子筛的合成、分子筛的修饰改性、烯烃裂解反应机理等方面介绍了上海石油化工研究院在烯烃催化裂解增产丙烯技术方面的研究工作.水热方法合成了晶粒大小在0.2～30μm之间3种规格的ZSM-5分子筛,对3种催化剂进行了表征,并考察了它们对烯烃裂解反应的催化活性.实验结果表明,小晶粒的分子筛具有较高的容碳能力和更好的催化稳定性;通过多种金属氧化物对ZSM-5分子筛进行复合组装、改性,大大提高了催化剂的水热稳定性,催化剂的再生周期达到3 100h,丙烯、乙烯单程收率分别达到38%和13%;反应机理研究表明,分子筛上的B酸中心是烯烃催化裂解反应的活性中心,碳四烯烃首先通过聚合反应生成C8烯烃,然后根据正碳离子、β键断裂机理发生断链反应.     

"减油增化"目标下C4资源的利用

主要对在"减油增化"的目标下C4资源的利用进行分析.传统C4资源利用主要存在生产过多的油品调和组分和MTBE前景不确定性的问题.重点介绍了烯烃催化裂解工艺,该工艺可以直接将C4、C5烯烃转化为丙烯、乙烯.烯烃催化裂解工艺可以根据全厂总流程,与蒸汽裂解、DCC、MTBE、烷基化等工艺进行耦合,大大提高生产调整的灵活性,既可以根据汽油池性质生产部分汽油调和组分提高整体效益,也可以在车用乙醇汽油全面推广实施的情况下将C4资源全部转化为化工原料,使炼化一体化企业产品极具市场适应性.     

烯烃转化生产丙烯的研究进展

介绍了烯烃经歧化反应和催化裂解生产丙烯的方法,列举了国内外各大化工企业在该领域的研究及应用状况。烯烃歧化反应工艺适合于大规模生产丙烯,该技术可与传统的蒸汽裂解工艺以及其他各种丙烯增产技术相结合,具有生产灵活、经济效益好的优点。具有代表性的为ABB Lummus公司的OCT工艺。与烯烃歧化工艺相比,将碳四、碳五烯烃通过分子筛催化裂解生产丙烯和乙烯的工艺无需消耗乙烯原料,从经济上更具有竞争力。具有代表性的为Superflex工艺。在我国发展烯烃转化技术,合理利用碳四、碳五烯烃对于提高企业经济效益和充分利用有限资源十分有益。     

不同种类石脑油的裂解产物分布及收率对比分析

为了对乙烯裂解原料进行优选及优化利用,开展了加氢裂化石脑油、煤化工石脑油、直馏石脑油、柴油加氢石脑油、焦化加氢石脑油的热裂解试验,分别对其裂解产物中乙烯、丙烯、丁二烯、甲烷、抽余C_4、裂解液相产物收率进行了对比分析。结果表明,不同种类石脑油的裂解产物分布和收率存在很大差异。如煤化工石脑油、焦化加氢石脑油裂解多产乙烯,加氢裂化石脑油裂解多产丙烯,直馏石脑油裂解丁二烯收率高达6.11%,焦化加氢石脑油的裂解抽余C_4收率低至2.73%,柴油加氢石脑油裂解液相产物占比高。因此,结合裂解产物收率、原料成本及供应以及烯烃市场形势,合理选择石脑油进行裂解并有效利用其裂解液相产物可大幅降低乙烯生产成本、提升石脑油裂解制乙烯的综合竞争力。     

改性分子筛催化C4+混合烃制低碳烯烃的性能研究

甲醇制烯烃过程中会副产大量C₄₊混合烃。利用副产C₄₊混合烃来高效生产乙烯和丙烯,提升乙烯和丙烯产率,成为煤制烯烃行业一个重要的研究方向。采用水热法合成了纳米级的HZSM-5分子筛,并在此基础上分别制备了P改性的HZSM-5分子筛催化剂(P/HZSM-5)和P-Mg复合改性的HZSM-5分子筛催化剂(P-Mg/HZSM-5)。采用XRD、SEM和N₂吸/脱附等手段对分子筛和相应催化剂进行了表征,并在小型固定床反应器上分别进行了分子筛和分子筛催化剂催化C₄₊混合烃制低碳烯烃的催化性能测试。结果表明,在温度为520℃、压力为0.2 MPa、水蒸气空速为1000 h^-1和原料混合气体积空速为100 h^-1的条件下反应8 h,P-Mg/HZSM-5的乙烯和丙烯产率可达到46.2%,综合性能最优(乙烯选择性为28.6%,丙烯选择性为60.8%)。     

大连化物所与陕西新兴公司等合作建万吨级甲醇制乙烯工业示范装置

中科院大连化物所与陕西新兴煤化工公司和洛阳石化工程公司合作进行甲醇制烯烃(MTO)万吨级工业化示范装置项目将于年底建成。MTO技术开发成功后，将有效改善我国乙烯、丙烯等产业对石油轻烃原料资源的过度依赖，开辟出一条新的烯烃生产途径。