浆态床渣油加氢技术现状与展望

近年来国内原油进口依存度一直处于高位,原油资源需要高效利用。重质馏分油特别是渣油的高效转化至关重要,浆态床渣油加氢技术由于其能加工劣质原料且转化率高,是将重油转化为高价值运输燃料和石化产品的较好选择。重点介绍了国内外典型浆态床渣油加氢技术,包括委内瑞拉国家石油公司的HDH-Plus技术、美国环球石油公司的Uniflex技术、美国雪佛龙鲁姆斯公司的LC-Slurry技术和VRSH技术、意大利埃尼公司的EST技术、中石化石油化工科学研究院有限公司的RMAC技术,比较了上述技术的特点,分析其技术难点,建议加强浆态床渣油加氢工艺、工程和催化剂等方面的研究。     

浆态床渣油加氢长周期运行问题及优化措施

根据国内当前浆态床渣油加氢运行装置并结合沸腾床工艺及煤制油悬浮床（浆态床）工艺探讨浆态床渣油加氢装置长周期运行中遇到的系统管线、设备结焦堵塞、事故处理及衍生出的系列问题进行深入分析讨论,提出效果较好的处理措施,并介绍了合理的技改技措项目,对优化浆态床装置流程、延长运行周期有明显的效果。     

浆态床渣油加氢物料中钼含量的测定方法研究

采用干灰化的样品预处理方法,使用电感耦合等离子体发射光谱仪,建立浆态床渣油加氢物料中钼(有机钼和无机钼)含量测定的分析方法。考察样品前处理过程中的灰化温度、灰化时间和酸处理条件等对钼含量测定的影响。结果表明,当灰化温度为430～480℃、灰化时间不小于10 h、溶解灰分的酸为盐酸或硝酸时,可准确测定浆态床渣油加氢物料中的钼(有机钼和无机钼)含量。该方法的相对标准偏差不大于1%,加标回收率为97%～102%。满足元素分析的一般要求。与国家标准GB/T 37160—2019方法相比,该方法降低了灰化温度,减少了酸用量,钼含量测定结果更准确。     

塔河减压渣油浆态床加氢改质反应条件的考察

以塔河减压渣油为研究对象,通过高压釜反应模拟浆态床加氢反应过程,考察反应条件对塔河减压渣油加氢转化过程生焦率、转化率及产物分布的影响。结果表明,随反应温度的升高,渣油转化率及生焦随之增加;氢初压的提高对生焦有明显的抑制作用,起初渣油转化率随之降低,当超过8 MPa时略有增加;反应时间的增加对渣油转化率及生焦都有促进作用;催化剂的存在可以抑制生焦反应,同时在一定程度上也抑制了裂化反应,应控制适量。综合考虑,确定适宜的反应条件为：反应温度不宜高于430 ℃,氢初压7～8 MPa;反应时间40～60 min;催化剂的加入量2 000～6 000 mg/kg。     

大型浆态床渣油加氢装置混合搅拌釜设计研究

混合搅拌釜是通过高速旋转的偏心搅拌转子对渣油新鲜进料、减压循环料、液态催化剂进行均相混合,然后排出混合液的超大型非标搅拌釜(全容积580 m³),是3.0 Mt/a浆态床渣油加氢装置的关键核心大型动设备。从混合搅拌釜结构出发,介绍了混合搅拌釜釜体及搅拌器的设计、制造与热处理要求。通过优化结构,改善了凸缘法兰上表面水平度;釜体支撑采用锥形裙座,解决了设备的稳定性及热膨胀问题;采用高效轴流型曲面宽叶片偏心搅拌,有利于不同介质的混合、流动。在设计温度360℃、设计压力1.2 MPa的条件下,混合搅拌釜封头、凸缘法兰和裙座校核合格。     

黏滞性阻尼器在浆态床渣油加氢装置应用总结

为解决某石化企业浆态床渣油加氢装置减压塔底(减底)浆液循环线管线振动过大的问题,保障设备安全稳定运行,结合装置特点及该工艺系统实际操作工况,建立了该段管线的三维模型,应用有限元分析软件对管道整体进行了数字模拟,分析了管线振动的主要影响因素,并应用黏滞性阻尼器对该段管线进行减振。通过仿真系统模拟、优化安装方案,确定了阻尼器的安装位置及加固方式。经过模拟测算可知,采用最终方案该管线振动最大降幅70.6%,方案实施后现场实际振动值最大降幅在89.14%,实际应用效果达到预期,大大降低了该管线的运行风险。     

减压蜡油浆态床加氢工艺条件和动力学研究

对减压蜡油的浆态床加氢工艺条件进行了评价,并考察了减压蜡油的加氢脱硫和加氢脱氮动力学。研究结果表明,最佳的蜡油加氢工艺条件为反应温度360 oC、反应压力8 MPa、催化剂加入量（w）9 %、反应时间2 h左右。动力学研究结果表明：对于加氢脱硫反应,反应初期的表观活化能为100.44 kJ/mol;反应中期到末期,表观活化能为121.72 kJ/mol,这是由于不同类型的硫化物脱硫机理不同造成的;对于加氢脱氮反应,表观活化能为105.17 kJ/mol;在反应初期含氮化合物较难脱除,而在反应后期,烷基取代的二苯并噻吩类化合物为最难脱除的化合物。     

FCC油浆浆态床加氢预处理制备针状焦原料的研究

以中国石化茂名分公司2号催化裂化装置的油浆为研究对象,采用分散型Co-Mo催化剂,通过高压釜反应模拟浆态床加氢反应过程,考察氢初压、反应时间、催化剂浓度和反应温度对产物的影响。结果表明：在氢初压3 MPa、反应时间120 min、催化剂质量分数5 000μg/g、反应温度400℃的条件下,产物的硫、氮质量分数分别为0.44%和0.14%,可满足针状焦原料的需求;且重油馏分收率及三环和四环芳烃总质量分数分别为73.8%和48.9%,相比于现有工业预处理技术分别提高3.8百分点和12.9百分点,表明本研究提出的催化裂化油浆浆态床加氢预处理工艺能制备出满足高品质针状焦指标要求的原料,同时具有重油馏分收率高、三环和四环芳烃损失率低的技术优势。     

高硫渣油加氢反应动力学模型与失活模型的耦合应用

通过研究不同工艺条件(反应温度、压力和体积空速)对高硫渣油加氢处理反应的影响,构建了高硫渣油加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱残炭、加氢脱金属反应的动力学模型,并与颗粒活性区迁移模型(失活模型)进行耦合,从而利用耦合模型对渣油加氢装置的升温曲线、非常规操作及产品性质进行了模拟预测。模拟结果表明：经耦合模型模拟所得各反应转化率的预测值与试验值吻合度高;在加氢催化剂的整个评价周期内,随着加氢催化剂金属沉积比例增加,各反应转化率均呈现初期快速下降、中期缓慢下降、末期快速下降的规律;模拟产品性质恒定条件下加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱残炭反应的升温曲线,可以得到装置推荐的升温曲线。     

悬浮床渣油加氢技术开发与进展

对当前渣油加氢处理4种主要工艺技术（固定床、移动床、沸腾床、悬浮床）进行对比,介绍悬浮床渣油加氢裂化技术的优势及进展,着重论述几种典型并即将投入工业化应用的悬浮床渣油加氢技术,对其工艺特点、技术条件和开发进展情况进行详细介绍。通过对几种悬浮床加氢工艺运行数据的分析可见,悬浮床渣油加氢裂化技术在重油转化过程中具有显著的优势和广阔的发展前景。     

浆态床渣油加氢裂化催化剂反应性能影响因素及其评价

在500 mL高压釜装置上,采用高分散型钼系ZHS均相加氢裂化催化剂,考察了其加入量、反应温度、反应压力、反应时间等因素对渣油加氢裂化反应转化率和生焦率的影响,并利用自主设计的50 mL配置旋流反应器的浆态床小型加氢装置进行了催化剂的小试评价。结果表明:在反应温度为440℃,初始氢压为7.0 MPa,反应时间为60 min的评价条件下,随着催化剂加入量的增加,反应生焦率明显下降,转化率呈增大趋势;随着反应温度的升高,转化率和生焦率均逐渐明显增加;反应压力对提高转化率和抑制生焦均具有正向影响;随着反应时间的延长,转化率和生焦率均呈增加趋势;小试装置累计运行300 h,转化率超过90%,总生焦量小于0.8%(质量分数),反应器未发生明显结焦现象。     

三环芳烃菲在浆态床内的催化加氢转化及动力学研究

采用振荡式浆态床反应器研究了Ni Mo催化剂作用下的菲催化加氢行为及其动力学,考察了反应温度和氢初压对菲催化加氢反应的影响。实验结果表明,提高反应温度和氢初压均有利于菲催化加氢反应,在反应温度380℃、氢初压9 MPa、反应时间30 min的条件下,菲催化加氢转化率可达80.34%。菲催化加氢反应符合Langmuir-Hinshelwood机理,菲和H2均为分子状态吸附,催化加氢反应过程中的表面反应为控制步骤,由此推导的反应动力学方程与实验数据十分吻合,并同时用统计检验法验证了机理假设的合理性。由实验数据求得菲在浆态床内催化加氢的活化能为25.99 k J/mol。     

渣油加氢工艺及工程技术探讨

简要介绍了固定床、沸腾床、移动床和浆态床四大类型渣油加氢技术的现状、发展趋势、工程化研究以及渣油加氢与渣油催化裂化组合工艺研究等。其中固定床加氢技术最成熟,发展最快,装置最多;沸腾床和移动床加氢技术日益成熟,不断得到推广应用;浆态床加氢技术完成了工业试验,目前处于工业示范阶段。根据对原料油的适应性、工艺特点、产品及反应条件的要求,提出了四种渣油加氢工艺的选择方案。不同类型的渣油加氢、以及加氢与催化裂化等重油加工技术的灵活组合,在重质、劣质油加工方面将会发挥更大作用。     

浆态床渣油临氢热裂化反应器流体力学性能数值模拟比较

针对50 kt/a渣油临氢热裂化中型反应器,应用欧拉-欧拉模型,运用CFD模拟方法,对比了浆态床的普通鼓泡反应器、强制外循环反应器、内环流反应器和外环流反应器的流体力学性能,得到了这4种反应器内气浆两相流体的流体力学规律。通过对比4种反应器内气浆两相流体的表观速度、流动方向和体积分数分布等流场信息,初步确定强制外循环反应器和外环流反应器更适合渣油临氢热裂化反应的反应器形式。     

浆态床渣油加氢装置常压塔的配管设计

介绍了浆态床渣油加氢技术及其特点。以产品回收单元及常压塔部分工艺流程为研究背景,探讨了常压塔的管口方位及降液板的布置,并对常压塔的管道布置优化进行说明,以满足工艺条件、配管及应力的要求。对塔梯子平台的布置及设计中的注意事项进行了说明。     

渣油加氢脱残炭动力学模型研究

针对炼油厂渣油加氢装置进料性质的变化引起产品及工艺条件变化的情况,提出一种渣油加氢脱残炭反应动力学模型并对其进行了验证。结果表明,在反应压力为17.0 MPa、液时空速为0.4 h-1、氢油体积比(700~1 000)∶1、反应温度380~418℃的工况下,以两种常压渣油的混合油为加工原料,选择催化剂活性平稳阶段(1 000~2 000 h)工业装置数据进行了非线性拟合获得动力学参数和理论反应温度,将该温度下产品残炭计算值与实验值进行了对比,两者以对角线形式均匀分布,非常吻合,且两者平均相对误差为1.6%;对理论反应温度与预期运行周期(DOS)进行拟合,催化剂活性稳定后两者呈较好的线性关系,通过计算得知,当装置操作温度达到418℃时的DOS计算值为548 d,DOS实验值为523 d,两者平均相对误差为4.6%,说明该模型准确度较高。最后选用其他原料油对该模型进行了验证,验证产品中残炭实验值与计算值平均相对误差为1.3%,当反应温度为399.65℃时的DOS计算值与实验值的平均相对误差为4.1%,满足动力学相对误差不大于5%的要求,说明该模型可靠性较高。     

炼化一体化转型升级项目渣油加氢工艺路线比选

山东某炼化企业准备将市场需求过剩的成品油组分向高附加值化工产品转变,做大化工规模。由于渣油加氢装置是炼油—化工产业链中的关键环节,所以选择正确的渣油加氢工艺路线成为转型升级方案成功与否的必要条件。文章在分别采用固定床渣油加氢、沸腾床渣油加氢、浆态床渣油加氢工艺路线的全炼油流程的基础上,从工艺、产品结构、投资、占地等方面综合对比,选择最优渣油加氢路线以满足炼化一体转型升级的需求。     

渣油加氢反应模型的建立与研究

为了更好的控制产品质量，提高装置生产效率，以国内某厂渣油加氢装置反应部分为研究对象．建立了渣油加氢脱硫、脱氮数学模型。采集该装置正常生产数据，通过数值拟和的方法，对模型进行求解，得出脱硫反应的反应级数为1．9，反应指前因子为0．87，反应活化能为1．233kJ／mol：脱氮反应的反应级数为1．1．反应指前因子为0．09，反应活化能为2．250kJ／mol。取生产数据对模型进行验证表明，该模型的建立是成功的，对于优化装置操作有一定的理论指导意义。     

浆态床合成二甲醚的研究

考察了合成甲醇催化剂和甲醇脱水催化剂对于浆态床合成二甲醚反应的影响。结果表明 ,甲醇合成催化剂对于CO转化率和二甲醚的选择性都有一定的影响。甲醇催化剂对于合成二甲醚反应的活性顺序为 :HY >γ Al2 O3 >Hβ >HZSM 5 ,反应结果结合NH3 TPD表征 ,认为甲醇脱水生成二甲醚的反应是以弱酸中心为活性中心 ,在强弱酸中心的协同作用下进行的     

过滤-反应耦合的高效浆态床反应器的开发

浆态床反应器因传质性能优异而应用广泛,但因采用细粉微球催化剂,高效固液分离是保障其长周期稳定运行的技术关键,这对大处理量的浆态床蒽醌法生产双氧水技术开发尤为重要。通过一系列冷模试验,对催化剂平均粒径、过滤材料孔径、搅拌桨叶端线速度、过滤压差等因素影响过滤通量的规律进行了详细研究,开发出了一种集反应、过滤、气液分离于一体的高效浆态床反应器。将该浆态床反应器应用到烷基蒽醌加氢过程中,开展热模评价试验,连续稳定运转1 000 h,无需反冲操作仍可保持高通量过滤,验证了所开发的高效浆态床反应器的可行性。