煤基合成气甲烷化用镍基催化剂失活热力学和抗失活预测

利用热力学数据对煤基合成气甲烷化用镍基催化剂硫中毒以及积炭热力学进行了详细的计算。计算发现,活性金属Ni、Mo在甲烷化反应条件下与H₂S、COS发生反应是自发进行的过程。10^-10数量级分压的H₂S含量、10^-14数量级分压的COS含量即可使镍金属活性组分生成硫化镍而使催化剂失活;当Mo作为助剂添加到Ni基催化剂时,硫含量不能超过10^-6数量级。不同温度区间发生的积炭反应类型不同,当温度为633.15～898.15K时,积炭反应主要以CO歧化反应、CO还原反应为主;898.15～983.15K时以CH₄裂解反应为主。另外,在0.1MPa下,添加摩尔分数为11.11%及以上含量水蒸气可以避免积炭。     

钴基费托合成催化剂硫中毒热力学分析

基于热力学基础数据和HSC Chemistry计算软件对473—623 K温度范围内钴基费托合成催化剂硫中毒反应的焓变、吉布斯自由能以及平衡常数等热力学数据进行了计算,分析了不同反应步骤的热力平衡与限度,对钴基催化剂硫中毒反应的热力学可能性与生成顺序进行了判断。结果表明:从热力学角度,钴基催化剂硫中毒均是放热反应,均能够自发进行;对于不同反应,其平衡常数差异很大,对应硫中毒反应发生时,所需H_2S和COS的质量分数也不同,对COS的要求更为严格,并获得了H_2S和COS的中毒极限,即原料气中的硫化物质量分数应低于10~(-9)级;所获得的热力学基础数据可为抗硫性钴基费托合成催化剂的改性开发提供一定的数据依据和理论指导。     

CO铁基高温变换催化剂羰基硫中毒热力学

采用热力学计算方法分析了高温铁基变换催化剂在密闭电石炉气条件下与羰基硫(COS)可能发生的反应及其产物,比较不同反应的吉布斯自由能和化学平衡常数。结果表明,在催化活性温度300~600℃,COS,Fe3O4与O2反应生成Fe2(SO4)3和CO2的反应的吉布斯自由能小于0且绝对值最大,热力学平衡常数最大,是竞争能力最强的主导反应。所有可能发生的反应的主要产物为FeSO4,Fe7S8和FeS,会使催化剂永久地丧失部分或全部活性,造成永久性中毒。     

γ-Al2O3基催化剂上高炉煤气COS的水解活性研究

高炉煤气脱硫是实现钢铁行业多工序全流程超低排放的关键。高炉煤气中主要含硫组分是羰基硫(COS),常用γ-Al₂O₃基催化剂水解脱除,但是其水解活性及抗氧能力有待提高。本工作采用浸渍法制备了添加Fe和La活性组分的催化剂,通过ICP,XRD和TPD等手段表征了催化剂的理化性质,并在固定床-气相色谱联用装置考察了空速、粒径对催化剂催化水解COS过程的扩散效应,研究了催化剂的理化性质与COS水解活性的构效关系以及O₂的作用机制。结果表明,催化剂在80℃,160 000h^-1条件下,活性组分Fe和La的添加可明显提高γ-Al₂O₃基催化剂的碱性位点;同时,丰富的孔隙结构降低了内扩散阻力,增强了H₂S从催化剂表面到气相的传质。Fe/Al₂O₃催化剂在保持较高的水解活性的同时能够协同脱除H₂S,但是O₂的存在增强了H₂S的吸附及其与Fe的...     

铁基活性组分对COS的吸附及催化转化作用

采用共沉淀法制备了脱硫用铁基吸附剂的主要活性组分Fe₂O₃,并对其进行还原处理,制备了不同价态的含铁组分Fe₃O₄和Fe。使用固定床反应装置分别考察了三者在400～500 ℃范围内、COS / N₂和H₂ / COS / N₂两种气氛下对COS的吸附和催化转化的行为。结果表明：在COS / N₂气氛下,三者对COS均有吸附,其吸附能力随温度的变化而异,不同温度下三者对COS吸附的硫容顺序为：Fe₂O₃>Fe₃O₄>Fe（400℃和450℃）;Fe₃O₄> Fe₂O₃>Fe（500℃）。在H₂ /COS / N₂ /气氛下,COS的氢解反应随着温度的升高而增强,各活性组分的硫化产物对COS的氢解反应都具有一定的催化作用,这对于抑制H₂S向COS转化具有积极的作用。     

锰钛系低温选择性催化还原催化剂的抗SO2和抗H2O性能研究进展

低温选择性催化还原（SCR）脱硝技术具有运行成本低、能耗低和布置方便的优点,催化剂的反应温度低,适合中小型工业锅炉的脱硝技术需求,因此受到越来越多的关注。锰钛系催化剂以其较高的低温脱硝效率成为当前低温SCR催化剂研究领域的热点,然而催化剂易受到SO₂和H₂O的影响,限制了它的工业应用。本文介绍了在含SO₂和H₂O的条件下锰钛系低温SCR催化剂的中毒症状,总结了催化剂的SO₂和H₂O中毒机制,重点阐述了在抗硫方面掺杂过渡金属元素以及载体改性的研究进展,详细介绍了掺杂Ce、Co、Fe和Ho等元素以及催化剂酸改性和复合载体对催化剂抗硫性的影响,同时简要总结了近年来其他方法提高锰钛系低温SCR催化剂抗硫抗水性能的状况,最后归纳了目前此类催化剂抗硫抗水措施的局限并指出今后的重点是进一步提高其抗中毒能力。     

羟基磷灰石负载钯催化剂用于H2和O2直接合成H2O2的动力学

H₂和O₂直接合成H₂O₂过程绿色环保,反应具有原子经济性,是最有潜力的H₂O₂合成新方法之一。采用等量浸渍法,将Pd负载于羟基磷灰石（HAp）载体上,得到了高分散的Pd/HAp纳米催化剂,Pd平均粒径2.5 nm。运用幂指数模型,研究该催化剂在H₂O₂加氢及H₂和O₂直接合成反应中的动力学,计算得到H₂O₂加氢、H₂O₂和H₂O的生成反应的表观活化能及O₂、H₂表观反应级数。结果表明低温及高O₂分压有利于H₂O₂的生成,而高H₂分压则有利于H₂O的生成。     

HCN、COS和CS2催化水解及其水解产物协同净化的研究进展

氰化氢（HCN）、羰基硫（COS）、二硫化碳（CS₂）广泛共存于黄磷尾气、焦炉煤气、碳一化工等化工行业废气中,目前大多数研究局限于3种气体的单独脱除,3种气体同时脱除的研究鲜有报道,而3种气体的协同脱除势在必行。催化水解法能够将HCN转化成NH₃,COS和CS₂水解成H₂S。NH₃和H₂S可以分别被催化氧化为N₂及S,S可以回收利用。一步法实现HCN、COS和CS₂的水解及水解产物NH₃和H₂S的催化氧化的催化剂开发是该技术的核心问题,本文针对近几年3种气体水解催化剂的相关研究成果进行了综述,包括负载型催化剂和非负载型催化剂,与此同时,针对水解产物NH₃和H₂S的催化氧化的协同净化技术进行了分析,旨在为后续3种气体同时催化水解及协同净化其水解产物催化剂的开发提供理论指导,为低温环境下协同催化水解HCN、COS和CS₂,并利用原料气中的氧一步法净化水解产物技术的未来发展及应用提供参考。     

反应吸附强化C2/C3烃水蒸气重整制氢反应热力学计算

为拓宽反应吸附强化水蒸气重整制氢（ReSER）原料的应用范围,采用化工流程模拟软件Aspen Plus,针对包括C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆、C₃H₈ 的C2/C3轻烃 ReSER制氢反应可行性和优化条件进行热力学分析计算。在选择的反应压力0.1～5 MPa,温度200～800℃,水碳摩尔比（S/C）1～8和吸附剂中氧化钙和原料碳摩尔比（Ca/C）0～5条件下进行热力学分析计算。计算结果表明：在优选的水碳比（S/C）4,钙碳比（Ca/C）2.5,温度200～650℃,压力0.1～1.8 MPa的条件下, C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆、C₃H₈均可分别通过ReSER反应获得H₂含量在95%以上的产物,产物中H₂浓度均随着水碳比和钙碳比的增大而提高。在假设的水碳比4,钙碳比2.5条件下,当CO₂脱除率达到0.9以上,C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆、C₃H₈的反应温度分别高于250、400、250、350℃时,产物中H₂摩尔分数均可达到95%以上,产物中的H₂浓度随着反应温度的升高和CO₂脱除率的增加而提高。当CO₂脱除率低于0.9,产物H₂摩尔分数要达到95%时,C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆、C₃H₈的反应温度均需升高50℃。在相同长度C链的烃类中,烯烃比烷烃更容易发生ReSER反应。而原料的碳链越长,则越容易发生ReSER制氢反应。     

掺杂元素对Mn基催化剂SCR性能及抗硫性能的影响

采用溶胶凝胶法制备M-Mn/TiO₂催化剂,M=Fe、Ce、Ni、Sm、Cu,考察掺杂元素对催化剂SCR性能和抗硫性能的影响,并采用XRD、H₂-TPR表征手段考察掺杂组分对催化剂性质的影响。结果表明,掺杂金属元素后,催化剂的晶粒尺寸和还原性能发生变化,表现为Fe、Ni的掺杂明显降低催化剂粒径尺寸而Ce、Sm、Cu的掺杂增加了粒径尺寸;Cu和Ni的掺杂有利于提高催化剂的还原性能。SCR实验结果表明,Cu、Sm的掺杂在整个反应温度区间内都会抑制催化剂脱硝活性,而Fe、Ni、Ce的掺杂主要抑制低温活性,在高温阶段则会促进反应的进行。掺杂金属元素后催化剂T₈₀活性窗口顺序为：Fe-Mn/TiO₂＞Ni-Mn/TiO₂＞Ce-Mn/TiO₂≈Mn/TiO₂＞Sm-Mn/TiO₂＞Cu-Mn/TiO₂。Sm-Mn/TiO₂和Ce-Mn/TiO₂能保持与Mn/TiO₂基本相似的抗硫性能,但掺杂Fe、Cu、Ni会导致催化剂在较短时间内因硫中毒失活,尤其是Fe-Mn/TiO₂催化剂的活性中心受SO₂硫酸盐化影响最大,但是水洗再生之后其活性基本恢复,且Fe-Mn/TiO₂和Ni-Mn/TiO₂催化剂的抗硫中毒性能在水洗后得到提高。     

草酸盐热解法制备CoCeZrO复合氧化物用于催化CO-PROX的研究

针对目前CO-PROX反应中钴基催化剂体系研究较少的问题,设计开发了草酸盐热解法制备Zr掺杂CoCe催化剂体系,研究了不同Zr掺杂量对CO-PROX反应活性的影响。结果表明：当Zr和Ce物质的量之比为3∶20时,CO-PROX反应的活性最好,在110℃可将CO完全转化,且在100℃以下O₂至CO₂的选择性维持在100%。BET测试表明,该样品具有最大的比表面积110 m²/g。TEM和XRD表征结果表明,该样品具有最好的Co₃O₄结晶度。H₂-TPR结果表明该样品具有最好的被还原能力。这些都有利于反应活性的提高。     

甲基咪唑盐酸盐/草酸型低共熔溶剂的制备及其在模拟油中氧化脱硫中的应用

通过简单加热并搅拌甲基咪唑盐酸盐和草酸的混合物合成了甲基咪唑盐酸盐/草酸（[HMIM]Cl/H₂C₂O₄）型酸性低共熔溶剂,以[HMIM]Cl/H₂C₂O₄为萃取剂和催化剂、H₂O₂为氧化剂催化氧化法脱除模拟油中的二苯并噻吩,考察不同的脱硫体系、反应温度、催化剂加入量、氧硫比、模拟油中含硫化合物类型对脱硫率的影响。实验表明,在反应温度为40℃、模拟油量为5 ml、[HMIM]Cl/H₂C₂O₄加入量为1.25 ml、O/S 12、反应时间为140 min的最佳反应条件下二苯并噻吩的脱除率可以达到92.2%。动力学分析表明,该氧化脱硫体系符合一级反应动力学方程。循环使用7次后催化剂的活性没有明显降低。     

TiAl基羰基硫水解催化剂的中毒机制与抗氧性能研究

高炉煤气脱硫是实现钢铁行业多工序全流程超低排放的关键。高炉煤气中主要有机硫组分是羰基硫（COS）,常用γ-Al₂O₃基催化剂水解脱除,但是其抗氧性能有待提高。采用共沉淀法制备了Ti_0.5Al和K_0.2Ti_0.5Al催化剂,考察了催化剂在含氧气氛下的COS水解催化性能,并分析了氧体积分数对COS转化率和H₂S产率的影响规律。活性测试结果表明,Ti_0.5Al催化剂的初始COS转化率接近90%,随着反应时间增长效率逐渐降低至60%以下;K_0.2Ti_0.5Al催化剂在0.5% （体积分数） O₂的气氛下持续反应22 h后,其COS转化率仍可保持在93.44%。表征结果显示,催化剂失活后比表面积大幅减小,表面碱性显著减弱。此外,活性中心Al原子硫酸化是导致催化剂失活的主要原因,而硫酸盐的沉积为次要原因。原位红外结果表明,K的引入可显著减弱O₂在催化剂表面的吸附,并且阻断中间过渡物种的氧化,这是K提高催化剂抗氧性能的关键。     

TiAl基羰基硫水解催化剂的中毒机制与抗氧性能研究

高炉煤气脱硫是实现钢铁行业多工序全流程超低排放的关键。高炉煤气中主要有机硫组分是羰基硫（COS）,常用γ-Al₂O₃基催化剂水解脱除,但是其抗氧性能有待提高。采用共沉淀法制备了Ti_0.5Al和K_0.2Ti_0.5Al催化剂,考察了催化剂在含氧气氛下的COS水解催化性能,并分析了氧体积分数对COS转化率和H₂S产率的影响规律。活性测试结果表明,Ti_0.5Al催化剂的初始COS转化率接近90%,随着反应时间增长效率逐渐降低至60%以下;K_0.2Ti_0.5Al催化剂在0.5% （体积分数） O₂的气氛下持续反应22 h后,其COS转化率仍可保持在93.44%。表征结果显示,催化剂失活后比表面积大幅减小,表面碱性显著减弱。此外,活性中心Al原子硫酸化是导致催化剂失活的主要原因,而硫酸盐的沉积为次要原因。原位红外结果表明,K的引入可显著减弱O₂在催化剂表面的吸附,并且阻断中间过渡物种的氧化,这是K提高催化剂抗氧性能的关键。     

Fe2+/H2O2体系O2生成路径

掌握Fe²⁺/H₂O₂体系O₂的生成路径,可为避免H₂O₂无效分解,开发经济高效的Fe²⁺/H₂O₂体系利用技术指明方向。采用添加自由基捕获剂的方法,探究Fe²⁺/H₂O₂体系内各种自由基对O₂生成速率的影响,进而确定O₂的生成路径。结果表明:Fe²⁺/H₂O₂体系内不会产生大量O₂^-·,O₂^-·不是生成O₂的主要反应物质;O₂^-·被全部捕获后,体系中仍产生大量O₂^-·,但此时无O₂生成,证明生成O₂的反应由·OH和HO₂·两种自由基直接参与。分析认为反应·OH+HO₂·-H₂O+O₂是体系内O₂生成的主要路径。控制Fe²⁺/H₂O₂体系定向生成·OH,抑制HO₂·的产生,是提高Fe²⁺/H₂O₂体系中H₂O₂利用率的有效手段。     

O2/H2O燃烧方式下石灰石的间接硫化反应特性

利用水平管式炉和热重实验台架,对O₂/H₂O、O₂/N₂和O₂/CO₂ 3种不同燃烧方式下石灰石的间接硫化反应特性进行了研究。重点探究了燃烧方式、水蒸气浓度对石灰石间接硫化反应的影响规律与机理。同时,对硫化产物进行了X射线荧光光谱（XRF）、X射线衍射（XRD）、孔结构特性和扫描电镜（SEM）分析。结果表明,O₂/H₂O燃烧方式相比于相同氧浓度下的O₂/N₂和O₂/CO₂燃烧方式,石灰石间接硫化反应的钙转化率在化学反应控制阶段基本相同,在扩散控制阶段O₂/H₂O燃烧方式下的钙转化率有显著的提高。主要原因是水蒸气促进了硫化反应后期产物层内的固态离子扩散。此外,O₂/H₂O燃烧方式下,不同的水蒸气浓度对石灰石的钙转化率基本没有影响。     

Ni-CeO2-K/γ-Al2O3催化剂上沼气联合重整制合成气

采用超声波辅助等体积浸渍法制备Ni-CeO₂-K/γ-Al₂O₃催化剂用于沼气联合重整反应,采用 BET、XRD、TG/DTG等技术对催化剂性质进行了表征,在微型固定床反应装置中研究了反应温度、体积空速、原料气组成等对沼气联合重整反应特性的影响,并对催化剂的稳定性进行了研究。结果表明,助剂CeO₂的加入,提高了催化剂中Ni的分散度,降低了催化剂还原温度。升高反应温度和减小体积空速,能够提高沼气中CH₄和CO₂的转化率;原料气中加入水蒸气,能够明显提高H₂/CO体积比;加入的O₂容易与H₂、CO发生反应,CH₄转化率稍有提高。在常压、反应温度850℃、体积空速为100000h^-1、摩尔比CH₄∶CO₂∶H₂O∶O₂∶Ar=1∶0.5∶0.5∶0.1∶0.01的优化条件下,沼气中CH₄转化率超过95%,CO₂转化率超过75%,生成合成气H₂/CO体积比约为1.6,反应48h后,催化剂未见积炭,保持稳定的活性。与沼气干重整相比,沼气联合重整不利于沼气中CO₂的转化。     

高炉煤气特征组分分析及其对脱硫过程的影响研究进展

高炉煤气（BFG）作为炼铁过程中副产的可燃气体,具有明显的资源回收价值,但其同时存在热值低、成分复杂等问题。目前大多数研究集中在对羰基硫（COS）、硫化氢（H₂S）等有害成分的脱除,而鲜有对高炉煤气特征组分的研究或报道。研究者对高炉煤气特征组分的来源、生成路径等不明朗,导致在研究过程中忽略了煤气复杂组分的相互影响,很多技术在工业应用时问题频发。本文阐述并分析了高炉煤气特征组分的来源及生成路径,进而讨论了高炉煤气特征组分对脱硫过程的影响。高炉原料、燃料和空气在高温条件下经过复杂的化学反应,生成粉尘、N₂、O₂、CO、CO₂、H₂、CH₄、H₂O、HCl、HCN、硫化物等共同组成高炉荒煤气,荒煤气中的O₂、CO_x、H₂、H₂O、HCl、硫化物等化学成分对COS转化或H₂S脱除过程产生影响,导致催化剂中毒或转化率下降。本文通过分析探讨特征组分在高炉煤气产生和脱硫净化过程中的相互作用及影响规律,为超低排放背景下高炉煤气的净化和资源化提供方向和参考。     

铈锆固溶体CexZr1-xO2上H2S的选择性催化氧化性能

采用共沉淀法合成一系列具有不同Ce/Zr物质的量比的铈锆固溶体Ce_xZr_1-xO₂,考察Ce/Zr比例对H₂S选择氧化反应催化活性的影响。通过XRD、BET、Raman、XPS、CO₂-TPD、O₂-TPD、H₂-TPR等手段对铈锆固溶体的晶体结构、表面性质、碱性位以及氧化还原性等进行表征。结果表明,所有的铈锆固溶体催化剂均可以在化学计量比的氧气下具有优良的低温催化活性,催化活性随着Ce/Zr比例的提高而增加,其中Ce_0.9Zr_0.1O₂活性最高,(160~260) ℃转化率均保持在95%以上,在180 ℃时硫收率可达到97%,这主要是因为Ce_0.9Zr_0.1O₂具有最多的中度碱性位、活性位数量和强的氧化还原性。同时推测Ce⁴⁺为催化反应的活性位,并遵循氧化还原机理。此外,催化剂的失活主要是由于催化剂表面生成硫酸盐物种,消耗了活性组分Ce⁴⁺。     

CeO2基催化剂在CO2和甲醇合成碳酸二甲酯中的研究进展

CO₂是主要的温室气体之一，发展CO₂化学转化技术是实现碳达标、碳中和战略目标的关键。利用CO₂和甲醇合成碳酸二甲酯(DMC)是近年来的研究热点，其中开发价廉、高效、高稳定性的催化剂是目前的难点。Ce O₂因优异的储放氧能力、丰富的氧空位及适宜的表面酸碱性，使得Ce O₂基催化剂得到广泛应用。综述了纯Ce O₂、负载型Ce O₂及Ce O₂基复合氧化物催化剂的催化性能，讨论了催化剂晶型和形貌、氧缺陷位及酸碱性对催化效率的影响，为进一步设计优化催化剂提供参考。