硅胶负载型乙烯聚合铬系催化剂研究进展

硅胶负载型乙烯聚合铬系催化剂具有原材料简单、实验方法便捷等优点因此成为当今乙烯聚合铬系催化剂研究的热点,其制备的聚合物分子量分布较宽,而聚烯烃的相对分子质量对其物理性能影响较大。综述了硅胶活化处理条件对催化乙烯聚合反应活性的影响,同时还阐述了硅胶表面改性乙烯聚合铬系催化剂的研究进展,并对硅胶负载型乙烯聚合铬系催化剂的发展前景进行了展望。     

硅胶负载的铬系催化剂研究进展

聚烯烃材料的发展与其催化剂的进步密不可分,硅胶常作为烯烃聚合的催化剂载体,通过改变其物性指标和活化条件可以控制催化剂的性能和聚乙烯的相对分子质量.综述了硅胶负载的铬系聚乙烯催化剂在国内外的研究进展,包括硅胶载体的预处理方法,硅胶负载的氧化铬催化剂、有机铬催化剂、添加过渡金属化合物的铬系催化剂的制备工艺和催化性能.对比了氧化铬催化剂与有机铬催化剂在催化机理上的差异.预测了硅胶负载的铬系催化剂今后的研究方向.     

乙烯聚合铬系催化剂研究进展

铬系催化剂由于活性高、制备工艺简单,且制得的聚合物产品中含有长支链组分及少量超高分子量组分,日益受到人们的关注。本文从铬系催化剂的发展历程、制备方法、聚合机理及研发现状四个角度对铬系催化剂进行了详细的阐述,并指出了今后我国铬系催化剂的研发方向。     

乙烯聚合Phillips型铬系催化剂研究进展

Phillips型铬系催化剂由于制备工艺简单,聚合过程不使用任何助催化剂,广泛应用于乙烯聚合,对世界聚烯烃工业的发展具有重要的推动作用。主要从Phillips型铬系催化剂的发展历程、催化剂制备与结构和聚合产品特性方面进行综述,并指出今后我国铬系催化剂的研发方向。     

铬系乙烯聚合催化剂研究进展

介绍了铬系乙烯聚合催化剂的类型、改性与发展。指出需对该类型催化剂的聚合反应机理作进一步研究。     

乙烯聚合铝改性铬系催化剂研究进展

综述国内外乙烯聚合铝改性铬系催化剂的研究现状、制备方法、性能以及对乙烯聚合性能的影响。铝改性铬系催化剂主要体现为采用氧化铝和磷酸铝作为载体,或使用烷基铝作为改性剂。改性后铬系催化剂的聚合活性和氢调敏感性明显提高,由其生成聚合物的相对分子质量分布变宽,耐环境应力开裂性能改善,加工性能优异。     

负载型铬系聚合催化剂的研究进展

４０年代后期,Ｐｈｉｌｌｉｐｓ化学公司的Ｊ.Ｐ.Ｈｏｇａｎ和Ｒ.Ｌ.Ｂａｎｋｓ在从事烯烃特别是乙烯和丙烯的催化二聚和三聚研究,以期从轻烯烃中获得高辛烷值汽车燃料的过程中偶然得到了聚乙烯（ＰＥ）以来［１,２］,现在每年有超过４００万ｔ高密度聚乙烯（ＨＤＰＥ）产品应用负载（或改性）铬系聚合催化剂进行生产［３］,负载的铬系催化剂因此被称为Ｐｈｉｌｌｉｐｓ催化剂。如今,ＨＤＰＥ已是世界上重要的通用热塑性塑料之一,广泛用于吹塑、注塑、瓶材和管材等各种用途。从最初的在硅胶（ＳｉＯ２）或硅胶-氧化铝（ＳｉＯ２-Ａ１２Ｏ３…     

乙烯聚合用有机铬系催化剂研究进展

综述了乙烯聚合用有机硅烷铬酸酯催化剂的结构、制备方法、聚合机理、所制备树脂产品特性以及国内外研究现状,指出了有机硅烷铬酸酯催化剂与钛系催化剂和Phillips型氧化铬催化剂的区别及其独有的特性。建议深入研究有机铬系催化剂的聚合机理、加大研发投入、加快有机铬系新产品的开发。     

Phillips铬系聚乙烯催化剂活性中心价态的研究进展

综述了近年来Phillips铬系聚乙烯催化剂活性中心价态的研究进展,总结了关于各种不同活性中心价态的研究结果与理论.详细介绍了Cr(Ⅲ)活性中心价态理论、Cr(Ⅱ)活性中心价态理论,并概述了其他价态的理论,如Cr(V),Cr(Ⅳ)和Cr(Ⅰ)等.     

两种铬系催化剂的制备及催化乙烯聚合性能研究

通过共浸渍法制备了Cr-V/SiO_2、 Cr-V-Ni/SiO_2催化剂,比较了两种催化剂孔结构和表观形貌的差异,考察了浸渍pH值和活化温度对催化剂聚合活性和产品结构性能的影响。结果表明:Cr-V-Ni/SiO_2催化剂活性较Cr-V/SiO_2提高22%,聚合产物分子量增大54%;浸渍液pH=7时,制得的Cr-V-Ni/SiO_2催化剂活性最高,在45℃、 0.18 MPa的聚合反应条件下,其催化活性达到109 g PE·gCat-1·h~(-1),且产物分散系数(PDI)值达8.28; 600℃活化时,Cr-V-Ni/SiO_2催化剂聚合产物的分子量较500℃增大54%。     

硅胶负载型烯烃聚合催化剂的研究：Ⅰ载体硅胶的宏观形…

聚烯烃催化剂载体粒子的宏观形态在聚合过程中控制着聚合物产品粒子的宏观形态，并影响聚合催化剂的催化性能和聚合物产品性能。本文通过对催化剂载体Ｔ－１型硅胶宏观形态及其受热活化影响的研究，发现活化过程中硅粒子存在着破碎和聚结现象。     

活化温度对Cr/SiO2系催化剂结构及催化乙烯聚合活性的影响

通过浸渍负载碱式醋酸铬、脉冲流化程序升温焙烧活化法制备了硅胶负载型铬系催化剂(Cr/SiO2),研究了活化温度对催化剂结构及其催化活性的影响。结果表明,随着活化温度升高,催化剂的比表面积和总孔容变化不大,但是平均孔径和Cr(Ⅵ)含量有所下降;硅胶破损程度加剧,但大部分硅胶能保证完整的球状结构,催化剂的聚合活性增加,在700℃活化的催化剂活性最高,达到18.3 gPE·(gcat·h)-1。用脉冲流化法制备的催化剂的聚合活性均随聚合反应时间的增加先快速上升随后迅速降低并趋于一个稳定值。     

硅胶负载型烯烃聚合催化剂的研究Ⅳ化学活化对催化剂形态的影响

ＳＥＭ观察发现了催化剂制备过程中颗粒的破碎和聚结现象,破碎随化学活化时三乙基铝量的增加而加剧,同时还发现了细粒子和碎片在粒径较大催化剂颗粒表面的聚结现象,发生聚结的细粒子或碎片的粒径一般在２０μｍ以下,破碎和聚结都破坏了催化剂的宏观形态,较多的三乙基铝量也改变了催化剂颗粒表面的微观形态,局部表面形成了絮团状物质     

新型铬系催化剂的制备及其载体性能

对自制硅胶和参考硅胶进行了两种方法的改性并分别制得铬系催化剂,利用热重分析仪（TG-DTA）、比表面积测定仪（BET）和扫描电子显微镜（SEM）对两种硅胶进行了分析,并对所制备的催化剂进行了聚合实验。结果表明,自制硅胶初始干燥不如参考硅胶充分。自制硅胶表观形态较优,但其破碎强度不如参考硅胶。改性剂钛的引入有利于催化活性的提高,钛的加入量一样时,通过溶胶-凝胶法改性后载体制备的催化剂活性高于传统浸渍法改性后载体制备的催化剂活性。     

硅胶负载型烯烃聚合催化剂的研究：Ⅴ 化学活化对催化剂 …

用ＸＲＤ手段对硅胶负载型气相聚乙烯催化剂的相结构受化学尖化的影响进行了研究,在一定范围内三乙基铝的加入量对热活化硅胶载体相结构影响很小,所制备的催化剂仍为非晶型,当三乙基铝的加入量超过脱除热活化硅胶表面剩余羟基所需量较大时,催化剂表面会形成微量的络合结晶物,这些微晶结晶物使催化剂的聚合效率明显降低。     

硅胶负载型烯烃聚合催化剂的研究：Ⅳ化学活化对催化剂？…

ＳＥＭ观察发现了催化剂制备过程中颗粒的破碎和聚结现象,破碎随化学活化时三乙基铝量的增加而加剧,同时不安 现了细粒子和碎片在粒径较大催化剂颗粒表面的聚结现象,发生聚结的细粒子或碎片的粒径一般在２０μｍ以下,破碎和聚结都破坏了催化剂的宏观形态,较多的三乙基铝量也改变了催化剂颗粒表面的微观形态,局部表面形成了絮团状物质。     

气相法乙烯聚合铬系催化剂的性能研究

在小试及中试实验中,将ＱＣＰ－０１气相法铬系聚乙烯催化剂与工业Ｇ催化剂进行聚合活性及产物性能的对比,结果表明,改进后的ＱＣＰ－０１催化剂的催化均聚活性、共聚性能及聚合产物的主要性能均与Ｇ催化剂相当。     

乙烯聚合用钛改性铬系催化剂的进展

综述了钛改性铬系催化剂的国内外研发现状、制备方法、性能以及对乙烯聚合性能的影响。与用表面浸渍法制备的钛改性铬系催化剂相比,用共凝胶法制备的钛改性铬系催化剂可以缩短诱导期,提高聚乙烯(PE)的熔体流动速率。钛改性铬系催化剂中的钛可阻止α-烯烃在PE的低相对分子质量部分插入,有效降低了含支链低相对分子质量PE的含量。随着钛的加入,低相对分子质量部分的共聚支链减少,从而可改变PE的支链分布。钛改性铬系催化剂的聚合性能明显改善,制备的聚乙烯性能优异。     

硅胶负载型烯烃聚合催化剂的研究Ⅰ载体硅胶的宏观形态及热活化的影响

聚烯烃催化剂载体粒子的宏观形态在聚合过程中控制着聚合物产品粒子的宏观形态，并影响聚合催化剂的催化性能和聚合物产品性能。本文通过对催化剂载体Ｔ－１型硅胶宏观形态及其受热活化影响的研究，发现了活化过程中硅胶粒子存在着破碎和聚结现象。破碎粒子主要是粒径８０μｍ以上的大粒子，聚结粒子主要是１０μｍ以下的小粒子。还阐明了硅胶活化过程中，粒子的破碎、聚结以及硅胶粒子的流动分散性能、粒径分布、平均粒径、比表面积、孔体积、孔径的变化机制和规律     

非均相乙烯聚合有机铬系催化剂研究进展

非均相有机铬系催化剂是工业上常用的聚乙烯催化剂,20世纪60年代被广泛应用于气相法高密度聚乙烯的生产。生产的高密度聚乙烯产品分子量分布宽,长支链含量高,在加工生产高强膜和耐压聚乙烯管材等高附加值产品时具有独特的优势,近年来成为研究热点。按其负载后活性组分的不同,有机铬系催化剂可分为二茂铬和铬酸酯类。综述有机铬系催化剂的发展历程、催化剂及其前驱体的制备和催化剂结构及聚合产品特性,指出可应用于冷凝态操作的高效高活性有机铬系催化剂是今后的研发方向。由于非均相铬系催化剂结构和反应机理复杂,研究其微观机理仍面临很多瓶颈。