钛硅分子筛的合成及其催化氧化反应研究进展

综述了近几年关于钛硅分子筛的合成方法及催化氧化反应方面的研究进展。钛硅分子筛是一类由四配位钛原子取代分子筛骨架中的硅或铝所形成的杂原子分子筛。孤立的四配位钛原子使分子筛具有优异的催化氧化特性,尤其是与H₂O₂组成的氧化体系,对烃类的低温选择氧化反应具有良好的应用前景。不同孔道结构的钛硅分子筛对于反应物及产物的分子尺寸具有不同的选择性,TS-1、TS-2等微孔分子筛更适合小分子反应(如丙烯环氧化反应),而Ti-SBA-15、Ti-MCM-48等介孔分子筛则对较大分子的反应更有利(如苯乙烯环氧化反应)。     

表面富钛TS-1分子筛的表征与评价

钛硅分子筛(TS-1)是MFI结构的含Ti杂原子分子筛,可与低浓度H2O2一起催化氧化多种有机物.将活性中心Ti分布在TS-1分子筛的表面,则有利于减少扩散的影响.制备了表面富钛TS-1分子筛,采用XRD、XRF、SEM、TEM、FT-IR等手段对其进行了表征.结果表明,制备所得表面富钛TS-1分子筛的Ti在TS-1分子筛表面的径向分布具有中间少边沿多的性质,其他物化性质则与常规TS-1分子筛相近.通过催化反应发现表面富钛TS-1分子筛有反应诱导期更短的突出特点,有较好的应用前景.     

钛硅分子筛催化苯与双氧水直接氧化制苯酚

将钛硅分子筛TS-1经改性得到多级孔钛硅分子筛(TS-1-BHD)，利用XRD、N₂吸附-脱附、TEM分析了分子筛的结构，并优化了TS-1-BHD/H₂O₂体系中苯直接氧化制苯酚的反应条件。实验结果表明，TS-1-BHD不但保持了TS-1的晶体结构，而且形成了较规则的多级孔结构，具有良好的液相分散性，有利于减小反应物和产物的扩散阻力、提高催化性能。在反应条件n(甲醇):n(H₂O₂):n(苯)=5:1:1、m(TS-1-BHD):m(苯)=0.2:1、60℃、6 h下，苯的转化率可达28.5%，苯酚的选择性和产率分别为78.0%和22.2%。TS-1-BHD稳定性强，再生性能好。     

工业氨肟化工艺失活HTS分子筛的结构特征和Ti物种状态

采用XRD及其Rietveld全谱拟合、低温N₂吸附-脱附、XPS、TEM（包括EFTEM和HRTEM）、UV-Vis等手段对失活HTS分子筛的晶胞参数、骨架结构、颗粒形貌和Ti物种的位置与状态进行分析。结果表明, HTS分子筛失活后,其拓扑结构保存完整,且晶胞参数未发生明显变化,但部分微孔结构发生溶解,介孔体积增大,比表面积略有下降。HTS分子筛失活后,部分骨架Ti物种转变为非骨架Ti物种,富集且高度分散于分子筛颗粒形成小碎片,可以初步判定该碎片为高度分散的无定型TiO₂或TiO₂-SiO₂氧化物。     

钛硅材料中钛的配位结构与催化活性关系

为探讨钛硅原子配位结构与催化氧化活性的关系,合成了多种不同结构的钛硅材料,采用氮气低温吸附-脱附、紫外-可见光谱（UV-Vis）、紫外-拉曼光谱（UV-Raman）和红外光谱等方法分析了钛硅材料的结构和Ti-Si配位状态,分别考察了在有机过氧化物、过氧化氢参与反应中的催化活性,并建立了初步关联。结果表明,TS-1分子筛中钛原子以四角四配位钛[Ti(OSi)4]和锐钛矿型TiO2为主,Ti-MCM-41和Ti-SBA-15中钛物种以三角四配位钛[Ti(OH)(OSi)3]为主,无定形TiO2-SiO2中五配位/六配位钛物种占优;钛原子催化活化过氧化氢和有机过氧化物的能力与其配位状态密切相关,四角四配位钛原子在有机过氧化物和过氧化氢参与的氧化反应中均具有较好的催化活性;三角四配位、五配位和六配位钛物种在有机过氧化物参与的反应中表现出优异的催化活性,但难以活化过氧化氢,这可能与分子筛的亲水特性有关。     

钛硅分子筛的表征及其催化丙烯环氧化连续反应的研究

以正硅酸乙酯为硅源、钛酸四丁酯为钛源、四丙基氢氧化铵为模板剂,采用水热合成法制备不同硅钛比的钛硅分子筛TS-1,并用有机碱对其进行了改性处理。利用X-射线粉末衍射（XRD）、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和扫描电镜（SEM）等方法对TS-1的结构和形貌进行了表征。结果表明,所制备的钛硅分子筛样品具有典型的MFI结构,SiO2/TiO2摩尔比为70时钛硅分子筛（TS-1-70）基本上不含有非骨架锐钛矿型TiO2,以此为处理对象,发现采用有机碱四丙基氢氧化铵处理后的分子筛（TPAOH-TS-1-70）效果最好,不仅保持了原有的MFI拓扑结构,而且出现了2~6 nm之间的介孔,且孔径分布较广,呈现出多级孔的状态。在淤浆床反应器中研究了TPAOH-TS-1-70催化丙烯环氧化连续反应的性能,结果表明：催化剂运行160 h后,仍保持较高的催化活性,具有较好的稳定性。     

钛硅分子筛晶胞参数计算方法研究

利用X射线衍射技术（XRD）对钛含量不同的系列钛硅分子筛（TS-1）的晶体结构进行研究。通过调节XRD测试的仪器参数,确定了最优试验条件,建立了利用Rietveld全谱拟合计算钛硅分子筛晶胞参数的方法。通过计算发现：原料中钛摩尔分数低于2.5 %时制备的分子筛的晶胞参数随钛含量增加呈线性增加,推断分子筛制备时部分钛进入骨架;原料中钛摩尔分数为2.5 % ~ 8.0 %时制备的分子筛的晶胞参数基本不变,推断制备时钛摩尔分数高出2.5 %的部分不再进入分子筛骨架。     

廉价原料合成的钛硅分子筛的热稳定性能的研究

以四丙基溴化铵（TPABr)为模板剂 ，正丁胺为碱源，水热条件下合成了钛硅分子筛TS－1，采用IR，XRD，UV－Vis,SEM等对其进行了表征，并考察了丙烯环氧化性能，采用在空气中程序升温焙烧的方式考察了其热稳定性，采用XRD，IR，UV－Vis光谱详细考察了不同焙烧温度下钛硅沸石中钛的存在环境，结果表明，所合成的钛硅沸石与标准方法合成的钛硅沸石相比，主要差异在于晶粒尺寸与非骨架钛类型，即以TPABr为模板剂合成的晶粒较大，且其中的非骨架钛为非锐钛矿型TiO2，廉价原料合成的TS－1具有较好的热稳定性能，当焙烧温度低于1100℃时，IR谱图中960cm^-1左右代表钛进入骨架的特征峰的强度变化不大，UV－Vis谱图中代表非骨架钛的特征峰的信号变化也不大。当焙烧温度高于1100℃时，IR谱图中960cm^-1处的峰强度及峰TPAOH为模板剂合成的钛硅沸石中，非骨架钛转化成锐钛矿型TiO2，廉价原料合成的高钛含量的钛硅分子筛在高温下熔烧时，非骨架钛也转化成金红石型TiO2，但酸处理可以提高其热稳定性能。     

钛硅分子筛晶胞参数计算方法研究

利用X射线衍射技术(XRD)对钛含量不同的系列钛硅分子筛(TS-1)的晶体结构进行研究。通过调节XRD测试的仪器参数,确定了最优试验条件,建立了利用Rietveld全谱拟合计算钛硅分子筛晶胞参数的方法。通过计算发现:原料中钛摩尔分数低于2.5%时制备的分子筛的晶胞参数随钛含量增加呈线性增加,推断分子筛制备时部分钛进入骨架;原料中钛摩尔分数为2.5%~8.0%时制备的分子筛的晶胞参数基本不变,推断制备时钛摩尔分数高出2.5%的部分不再进入分子筛骨架。     

多孔双功能钛硅新材料的合成与表征

利用H₂和O₂直接生产H₂O₂的工艺与其下游制备高附加值含氧有机化学品的工艺相耦合的一步法工艺,是新一代极具竞争力的烃类选择性氧化工艺,其核心为多孔双功能钛硅催化剂。设计并合成出了用于一步法工艺且性能优异的多孔双功能钛硅新材料RN-1,并对所合成的样品进行了物化性质和结构的分析表征以及催化性能评价。结果表明,RN-1的晶粒为多孔结构,同时具有微孔和介孔甚至大孔;含有一定量的Pd金属组分且高度分散,含有的Ti绝大部分以骨架Ti的形式存在;RN-1的催化氧化性能优异,在催化以丙烯与H₂和O₂直接环氧化反应中,目标产物环氧丙烷的选择性达到94.5%。     

A novel technique to synthesize nanoparticles of titanium dioxide,cadmium sulfide,and silicon dioxide,capped with 2,2-bipyridine compounds

The dynamics of electron transfer in the molecule–nanoparticle system and charge-transfer intramolecular complexes of TiO₂, SiO₂, and CdS were compared. Charge-transfer complexes and intramolecular charge-transfer complexes with superfast electron transfer–bipyridine–TiO₂ and bipyridine–SiO₂– were obtained. Both complexes are characterized by similar charge transfer bands and donor (bipyridine) and acceptor (Ti or Si) orbitals. The electron is localized on titanium or silicon sites in the metal–bipyridine complex but can be localized on the other Ti, Si, and CdS sites in TiO₂ and SiO₂ nanoparticles. The reverse dynamics of electron transfer from titanium sites to bipyridine ligands in the time interval of 200 fs is observed in the molecular complex. Titanium–cadmium–bipyridine (TCB) and silicon–cadmium–bipyridine (SCB) systems were synthesized and purified by two methods: Blodgett and sol–gel. The synthesized compound was identified by elemental analysis, X-ray powder diffractometry, infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, and spectrophotometry in the ultraviolet and visible regions of the spectrum. The optical properties of the samples were investigated.     

Ti-HMS分子筛的合成、表征及催化性能研究

以十二胺为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，钛酸四丁酯为钛源，于室温下合成了含Ti中孔分子筛Ti-HMS。通过改变Ti的用量得到了一系列不同硅／钛摩尔比（n（SiO2）／n（TiO2））的样品，采用XRD、TEM、XRF、UV-Vis等手段对这些样品进行表征；利用二苯并噻吩（DBT）和4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）氧化反应、丙烯环氧化反应、1-丁烯环氧化反应、环己酮氨氧化反应评价了所得样品的催化性能。结果表明，Ti-HMS分子筛多为20～70nm的球状颗粒，且具有2～3nm的蠕虫状（Worm-like）孔道；随着合成原料中Ti量的增加，进入Ti-HMS的骨架Ti量增多，但非骨架Ti也增多；随着骨架Ti含量的增加，样品的催化性能提高；Ti—HMS在大分子反应中的催化活性较高，在小分子反应中的催化活性不及TS-1。     

水热合成条件对TS-1分子筛苯酚羟基化反应性能的影响

用四丙基氢氧化铵为模板剂水热法合成TS -1分子筛 ,经XRD、IR等表征证实合成的分子筛具有TS -1分子筛的典型光谱特征 ,SEM表征证实合成的TS -1分子筛结晶完全、晶粒均匀。该分子筛用于苯酚羟基化反应具有高催化活性和高选择性。结合物性表征研究了水热合成条件对合成的TS -1分子筛苯酚羟基化反应活性及选择性的影响。结果表明 ,最佳合成条件为 :晶化时间 2 4～ 72h ;晶化温度 170℃ ;模板剂用量及原料配比n(TPAOH) /n(SiO2 ) =0 2 2～ 0 3 0 ,n(SiO2 ) /n(TiO2 ) =3 3 ,n(H2 O) /n(SiO2 ) =3 5。     

锐钛矿相TiO2纳米纤维制备与摩擦学性能

采用简便且可重复性较好的碱熔法制备锐钛矿相TiO2,采用简便的表面修饰技术对其进行表面改性,得到TiO2纳米纤维,并采用XRD、SEM和FT-IR方法对其进行表征。利用四球摩擦试验机考察其作为油品润滑添加剂的摩擦学性能。结果表明,所合成的TiO2纳米纤维为锐钛矿相结构,结晶度和纯度较高,而且在油品中具有良好的分散性;TiO2纳米纤维具有良好的抗磨减摩性能,并能够很好地提高油品承载能力,当其加入量为1.5%(质量分数)时,抗磨减摩以及提高承载能力的效果最好。这些特性使得锐钛矿相TiO2纳米纤维有望在未来成为绿色润滑油添加剂。     

Effect of metal-doping of TiO2 nanoparticles on their photocatalytic activities toward removal of organic dyes

M-doped TiO₂ nanoparticles (M = Cu, Zn) were prepared by the sol–gel method. X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), FT-IR and UV–vis spectroscopy techniques were used to characterize the samples. Photocatalytic activities of samples for methyl orange (MO) degradation and the chemical oxygen demand (COD) were investigated. XRD results confirmed the formation of the anatase phase for the TiO₂ nanoparticles, with crystallite sizes in the range of 9–21 nm. The small crystallite size and doping ions (Cu and Zn) inhibited any phase transformation and promoted the growth of the TiO₂ anatase phase. The optical study showed that doping ions lead to an increase in the absorption edge wavelength, and a decrease in the band gap energy of TiO₂ nanoparticles. The doped TiO₂ nanoparticles in general showed higher photocatalytic activities than the pure ones. The Cu doped TiO₂ nanoparticles showed the best photocatalytic activity based on the measured COD values.     

XPS和TEM研究甲烷芳构化催化剂的积炭

运用 Ｘ 光电子能谱和透视电镜对 Ｍｏ／ Ｈ Ｚ Ｓ Ｍ － ５ 催 化剂在甲烷 芳构化反应 后形成的碳 物种进行了分析。得知反应后的催化剂中存在２ 种形态的碳物种， 分别为碳化钼中的碳和丝状积炭物中的碳。其中２８４３０ｅ Ｖ处的谱峰归属于碳化钼中的 Ｃ１ｓ 引起， ２８６５０ｅ Ｖ 处的谱峰归属于丝状积炭物的 Ｃ１ｓ 引起， 并分析了 Ｘ Ｐ Ｓ 实验给出的碳物种相对含量的偏差。 Ｔ Ｅ Ｍ 实验表明， 甲烷芳构化反应形成的积炭物是具有中空管状结构的细丝， 细丝的未端较粗， 为碳纤维生长端的金属颗粒， 通过比较可知， 积炭过程是气相碳纤维的生长过程 （ Ｖ Ｇ Ｃ Ｆ） 。     

壳层钛硅分子筛的制备与表征

采用两步水热晶化方法,以有机硅源和钛源制备了壳层钛硅分子筛RTS,利用多种分析表征和评价手段对RTS和常规钛硅分子筛TS-1的物化性质及催化氧化性能进行了分析表征和评价。结果表明:所制备的RTS物相为MFI结构,活性钛物种主要分布在颗粒的表层,为壳层钛硅分子筛;RTS在苯酚羟基化制备苯二酚的探针反应中表现出与TS-1相当的催化氧化活性和目的产物苯二酚的选择性,而且可重复使用,性能优于TS-1。     

低能量粒子磁控溅射沉积薄膜的蒙特卡罗模拟

提出了一个磁控溅射的低能量粒子（可以是离子或原子）加温沉积模型，特别考虑了溅射损伤和有一定能量的入射粒子对基底的加温作用，并和真空沉积在相同外界条件下作了比较，利用蒙特卡罗方法研究了低能量粒子（＜100eV)对金属原子沉积薄层的作用，结果表明，当溅射很弱时，粒子的加热作用会使沉积的薄膜更加平滑。     

氧化镁改性微米TS-1催化丙烯环氧化

合成了粒径在1~2 μm的廉价微米TS-1,并经MgO改性,杀灭其上少量的酸中心;采用SEM、XRD、BET对MgO改性前后的TS-1进行了表征,并考察了其在甲醇溶剂体系丙烯环氧化的催化性能。结果表明,TS-1催化剂经MgO改性后,可以显著提高其催化丙烯环氧化反应的环氧丙烷(PO)选择性,减少副反应的发生;在最优化反应条件CH₂O₂ =1.0 mol/L, θ = 60℃, t = 60 min, p_C3↓H6↓ = 0.6 MPa,以及按每1 gTS-1需80 mL CH₃OH的比例下,H₂O₂转化率达到99.5%,环氧丙烷选择性达到96.7%,环氧丙烷收率比未改性的微米TS-1也有明显提高。