四氢萘在分子筛催化剂上环烷环开环反应的研究

在小型固定流化床(FFB)装置中考察了Y与ZSM-5分子筛催化剂以及温度、剂油比对四氢萘裂化环烷环开环的影响。结果表明,四氢萘在分子筛催化剂上通过环烷环开环反应生成丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、甲基戊烷和环戊烷、环己烷等非芳烃,苯、C1～C4烷基取代苯等单环芳烃;并通过脱氢缩合反应生成萘、甲基萘等双环芳烃,菲、芘等三环以上芳烃甚至焦炭等;其中环烷环开环与脱氢缩合反应的相对比例在两种分子筛上分别为1.22、0.95。由于扩散和吸附性能的影响,其裂化开环反应的选择性在Y分子筛催化剂比ZSM-5分子筛催化剂上高;温度在450～550℃、剂油比在3～9范围,反应温度升高或者剂油比增加,双分子氢转移以及脱氢缩合反应增强,从而导致环烷环开环产物选择性降低。     

二异丙基萘在分子筛催化剂上的侧链断裂反应

在小型固定流化床(FFB)装置上,考察了以Y和ZSM-5分子筛作为催化剂,温度、剂/油质量比对二异丙基萘裂化侧链断裂反应的影响。结果表明,二异丙基萘在分子筛催化剂上极易发生侧链断裂反应,生成萘、C1~C4烷基萘、四氢萘、烷基四氢萘和丙烯等低碳烯烃;较少量的二异丙基萘通过脱氢缩合生成菲、芘等三环以上多环芳烃甚至焦炭。由于扩散和吸附性能的影响,二异丙基萘侧链断裂反应与催化剂的孔径有关,并与催化剂B酸量密切相关。在B酸量较少、吸附性能适宜的ZSM-5催化剂上其侧链断裂反应选择性比Y催化剂的高。当反应温度在425~525℃、剂/油质量比在3~8范围,随着反应温度升高,或者剂/油质量比增加,脱氢缩合反应增强,而烷基侧链断裂反应选择性降低。     

氢化菲在 REUSY 分子筛催化剂上的反应性能

采用小型固定流化床装置考察了二氢菲、八氢菲和全氢菲在分子筛催化剂上的裂化反应产物,并进行了对比分析。结果表明,在 REUSY 分子筛催化剂上,二氢菲主要发生脱氢缩合反应,生成菲、芘等三环以上多环芳烃甚至焦炭,并阻碍了作为溶剂的正庚烷的裂化;八氢菲、全氢菲主要发生环烷环开环反应,八氢菲的环烷环开环反应产物中乙烯、丙烯、丁烯等 C₂~C₄烃以及烷基苯的氢转移反应产物萘、烷基萘等 C1₀烃的收率较高,全氢菲的环烷环开环反应产物中环己烷、烷基苯等汽油组分烃的收率较高;另外,较少量的八氢菲、全氢菲通过脱氢缩合生成菲、芘等三环以上多环芳烃甚至焦炭。氢化菲氢化程度越高越容易发生环烷环开环反应,氢化程度越低越容易发生脱氢反应生成三环以上多环芳烃和焦炭,且氢化程度过低还会抑制饱和烃的裂化。     

四氢萘催化裂化研究进展

加氢处理油中含有一定量的环烷基单环芳烃,研究四氢萘催化裂化有利于加强对更多环数环烷基单环芳烃催化裂化的认识。综述了四氢萘催化裂化过程的反应机理,认为四氢萘主要遵循单分子裂化机理;从反应活化能、扩散、吸附等动力学角度对四氢萘裂解行为进行了解释;催化剂适宜的孔径和BrØnsted酸强度有利于四氢萘开环;随着反应温度升高、剂/油质量比增大、质量空速减小,四氢萘反应活性增强,同时氢转移反应愈发明显。适宜的催化剂孔径和Brnsted酸强度、反应温度、剂/油质量比以及质量空速有利于四氢萘裂化生成低碳烯烃。     

八氢菲选择性催化裂化反应动力学

在小型固定流化床(FFB)反应器中,消除内、外扩散影响,考察了八氢菲在选择性催化裂化（HSCC）催化剂上,470~515℃裂化发生环烷环开环反应以及脱氢缩合反应的动力学规律。在给出八氢菲催化裂化反应途径的基础上,建立了八氢菲裂化双曲线型Langmuir Hinshelwood（L H）六集总动力学模型,其中八氢菲裂化环烷环开环反应活化能为7063 J/mol,而其脱氢缩合反应活化能为4871 J/mol。残差检验和统计检验结果表明,所得动力学模型合理、可靠,能够真实反映八氢菲选择性催化裂化反应特性。     

四氢萘选择性催化裂化反应动力学

在消除了内外扩散影响的小型固定流化床反应器中,考察了四氢萘在选择性催化裂化(HSCC)催化剂上,在470～515℃发生环烷环开环反应以及脱氢缩合反应的动力学规律。在四氢萘催化裂化反应途径的基础上,建立了四氢萘裂化双曲线型Langmuir-Hinshelwood(L-H)型五集总动力学模型,其中四氢萘环烷环开环反应活化能为56.06kJ/mol,而其脱氢缩合反应活化能为52.57kJ/mol。残差检验和统计检验结果表明,所得动力学模型合理、可靠,能够真实反映四氢萘选择性催化裂化反应特性。     

β和Y型分子筛催化单环烷基环烷烃反应规律

以十氢萘为模型化合物,采用固定床催化裂化微反装置,研究环烷基环烷烃在β和DASY(0.0)(Y型)两种分子筛及其不同配合方式的催化裂化反应规律;通过PONA分析和GC-MS表征检测十氢萘裂化产物组成;并对不同分子筛催化的反应路径进行剖析。实验结果表明,两种分子筛催化单环烷基环烷烃时,均在主要发生一个环烷环开环或异构化反应的同时,导致相邻环烷环发生芳化反应生成烷基苯或环烷基苯类;虽然β分子筛催化十氢萘反应的转化率略低,但对环烷环的开环裂化选择性明显高于DASY(0.0)分子筛,且由于β分子筛具有较低的氢转移活性,低碳烯烃产率较高;采用按照一定方式配合的两种分子筛,对于提高单环烷基环烷烃的转化率及低碳烯烃产率具有一定的协同作用。     

多级孔ZSM-5分子筛催化剂对四氢萘加氢裂化多产轻质芳烃反应的影响

采用碱处理法制备了多级孔ZSM-5分子筛,并分别以多级孔ZSM-5分子筛和常规ZSM-5分子筛作为酸性组分制备了加氢裂化催化剂。采用氮气吸附-脱附、X射线衍射光谱、吡啶吸附红外光谱、氨气吸附-脱附、透射电镜等分析手段对分子筛样品进行表征。采用高压固定床微型反应装置对四氢萘在加氢裂化催化剂上的加氢裂化反应性能进行评价。结果表明：在反应温度350 ℃、氢分压4 MPa、氢/油体积比500/1、质量空速5.9 h^-1、反应时间2 h的反应条件下,与常规ZSM-5分子筛加氢裂化催化剂相比,多级孔ZSM-5分子筛加氢裂化催化剂对四氢萘的转化率提升了10百分点以上,BTX收率提升了2～8百分点,开环反应选择性提高了约20百分点。这是因为介孔的引入提高了四氢萘对分子筛内部酸性位点的可接近性,是提高其开环反应选择性和BTX收率的关键因素。     

烷基环己烷在不同分子筛催化剂上开环裂化制低碳烯烃

以环己烷(CHA)、甲基环己烷(MCHA)、乙基环己烷(ECHA)、丁基环己烷(BCHA)为模型化合物，研究了烷基环己烷在不同分子筛催化剂上的催化转化规律；计算了烷基环己烷的开环选择性及支链C-C键能；阐述了烷基环己烷的开环裂化和支链裂化对低碳烯烃选择性分布的影响以及不同分子筛对烷基环己烷裂化生产低碳烯烃的影响。结果表明：相同分子筛上4种模型化合物的转化率由大到小为丁基环己烷、乙基环己烷、甲基环己烷、环己烷；具有较大孔径的Beta和USY分子筛催化剂有利于烷基环己烷的转化，较小孔径的ZSM-5分子筛催化剂上烷基环己烷转化率较低，但低碳烯烃选择性较高；烷基环己烷侧链链长增加，支链裂化性能提高，环烷环开环选择性降低。     

钾改性Beta分子筛Brönsted酸性能对十氢萘加氢异构及加氢裂化反应的影响

为了提高十氢萘加氢转化生成桥环异构体的选择性,采用钾（K⁺）后浸渍法对Beta分子筛进行了酸性调节;采用X-射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、N₂吸附-脱附（BET）、红外光谱（Py-IR）等分析手段对改性前后的分子筛进行了表征。采用孔饱和浸渍法制备了Pt/Beta-Al₂O₃催化剂,在氢气压力4.0 MPa、温度240~300 ℃、氢/油摩尔比12.62、质量空速10.56 h^-1的条件下,以十氢萘为模型化合物进行了加氢异构化和加氢裂化反应研究。结果表明：随着K₂O负载质量分数从0.105%增加到0.403%,改性前后分子筛的结构及孔道性质未发生明显变化,分子筛BrÖnsted(B)酸酸量从209 μmol/g逐渐下降到123.9 μmol/g;十氢萘加氢转化过程遵循异构化-开环-裂化连串反应机理,随着反应温度升高,异构选择性降低,开环和裂化反应选择性升高,总转化率增大;反应温度低于280 ℃时,桥环异构产物选择性可以达到90%以上。在反应温度300 ℃的条件下,随着K⁺改性分子筛的B酸酸量降低,产物异构选择性增加,开环选择性和裂化反应选择性降低。K+通过抑制裂化反应可以明显提高桥环产物的选择性。     

加氢轻循环油裂化反应规律研究

以加氢轻循环油（LCO）为原料,采用含Y型分子筛、活性中孔材料以及含β或MFI结构分子筛的不同类型催化剂在小型固定流化床ACE Model Rt装置上进行裂化反应实验,考察不同类型催化剂对加氢LCO中各组分的转化能力,并考察反应条件对加氢LCO裂化反应的影响。结果表明：采用含高活性Y型分子筛的催化剂能够得到较高的汽油收率及C6～C9芳烃收率,有利于提高汽油辛烷值或者获得较多的苯、甲苯、二甲苯等化工产品,但反应过程同时会生成双环及多环芳烃,抵消了部分加氢前处理的效果;反应温度和剂油比对加氢LCO裂化转化率影响较小;汽油收率随反应温度的提高而降低,剂油比对汽油收率的影响较小;提高反应温度会促进重质产物的生成,而提高剂油比则会抑制重质产物的生成;反应温度和剂油比的提高均有利于增加汽油中芳烃含量。     

直馏柴油催化裂化生产轻质芳烃的研究

采用小型固定流化床催化裂化装置,考察了分子筛类型和反应条件对直馏柴油催化裂化反应的影响以及不同烃类组成的直馏柴油催化裂化产物分布特点。结果表明:选用富含环烷烃和单环芳烃的直馏柴油有利于提高轻质芳烃收率;在Y型分子筛催化剂作用下的直馏柴油催化裂化转化率最高,轻质芳烃收率可达13.22%;反应温度对轻质芳烃收率影响显著,反应温度由510℃提高到610℃时,转化率增加12.95百分点,轻质芳烃收率增加7.16百分点,提高原料的转化深度有利于增加轻质芳烃收率,但是汽油收率降低;剂油比对轻质芳烃收率影响较小,剂油比过高时,汽油收率下降。与直馏柴油相比,其催化裂化产物烃类组成中环烷烃质量分数减少26.4百分点,环烷烃参与反应的比例高达80.49%,环烷烃环数越多,参与反应的比例越高。     

催化剂中Y与ZSM-5分子筛比例对裂化、齐聚和氢转移反应的协作影响

本研究的目的是通过考察催化剂中Y分子筛和ZSM-5分子筛的优化组成,来开发新型催化剂以实现催化裂化过程中同时获得低烯烃含量汽油和高丙烯产率。本研究中制备了5种不同Y分子筛和ZSM-5分子筛比例的复配催化剂,采用小型固定流化床反应器,以催化汽油为原料,在480℃反应温度下考察了复配催化剂中Y和ZSM-5的协同作用对质子化裂化、β-断裂、齐聚和氢转移反应选择性的影响。结果表明：复配分子筛催化剂（Y：ZSM-5=1：4）具有最高的质子化裂化和β断裂反应的能力,甚至高于纯ZSM-5分子筛催化剂。另一方面,复配分子筛催化剂（Y：ZSM-5=3：2）的氢转移反应能力最高,而纯Y分子筛催化剂具有最高的齐聚反应能力。对所有5种催化剂而言,提高转化率均会增强质子化裂化和氢转移反应的选择性,但会减少β-断裂反应的选择性。然而,转化率增加时,齐聚反应的选择性未见明显增加。     

焦化蜡油在ZSM-5和USY催化剂上的裂化性能研究

在实验室重油微反装置上对比研究了焦化蜡油在ZSM-5和USY催化剂上的反应规律.实验结果表明,与USY催化剂相比,焦化蜡油在ZSM-5催化剂上的转化率虽然相对较低,但因ZSM-5分子筛对焦化蜡油中大分子氮化物进入分子筛孔道具有阻碍作用,使其对碱性氮化物中毒的敏感性明显降低;同时,在较低的转化率下,采用ZSM-5催化剂时液化石油气产率可达到23.6%以上,丙烯产率在10%以上.说明采用ZSM-5催化剂对催化裂化装置掺炼部分焦化蜡油多产丙烯具有重要意义.     

Conversion of n-heptane over different catalysts: Effect of catalyst-to-oil ratio and temperature

Catalytic cracking of n–heptane was investigated over various catalysts including ZSM-5, MCM-41, USY and mordenite. The influence of reaction temperature and catalyst-to-oil ratio was investigated in the case of ZSM-5 as more favorable catalyst in terms of conversion and light olefins yield. The highest n-heptane conversion of 97.3 wt.% was achieved over USY zeolite. Both conversion and olefin selectivity were increased by temperature over ZSM-5 zeolite. Increasing catalyst-to-oil ratio enhanced conversion with no significant changes in olefins selectivity. The highest olefin production was achieved over ZSM-5 zeolite in catalyst-to-oil ratios of 1.5 and 3.0 (g/g) at 550°C.