钒作为加氢催化剂活性组分的研究Ⅰ.钒对 NiMo/Al2O3催化剂加氢性能的影响及表征

 以含V溶液浸渍法制备了一系列含V的 NiMo/Al₂O₃催化剂,考察了 V₂O₅质量分数对 NiMo/Al₂O₃催化剂加氢性能的影响,并对催化剂进行了 BET、SEM、IR-OH、紫外-可见漫反射光谱以及拉曼光谱表征。结果表明,含 V 的 NiMo/Al₂O₃催化剂加氢活性明显低于不含 V 的 NiMo/Al₂O₃催化剂;随着催化剂上 V₂O₅质量分数的增加,多聚体V的出现导致V-S相的加氢活性增加,催化剂加氢活性先迅速下降,再逐渐趋于平稳。     

ZrO2对Cu/Al2O3-ZrO2催化剂糠醛选择加氢活性的影响

 采用共沉淀法制备了Al₂O₃-ZrO₂复合氧化物,并以它为载体,浸渍法制备Cu 质量分数为24%的负载型Cu 基催化剂。运用X射线衍射(XRD)、H₂程序升温还原(H₂-TPR)、X射线能谱(XPS)对载体和催化剂进行表征,并考察了ZrO₂对Cu/Al₂O₃-ZrO₂催化剂糠醛选择加氢活性的影响。结果表明,载体中ZrO₂质量分数20%的Cu/Al₂O₃-ZrO₂催化剂对糠醛的选择加氢活性最高。与Cu/Al₂O₃催化剂相比,添加ZrO₂可以提高Cu/Al₂O₃-ZrO₂催化剂加氢活性,并有效提高较高反应温度下的糠醇选择性。     

MoO3/Al2O3介孔催化剂在柴油氧化脱硫中的应用

 通过溶胶-凝胶法,以硝酸铝为铝源、蔗糖为模板剂、氨水为沉淀剂,制备了介孔 Al₂O₃,并以其为载体,等体积浸渍法制备了MoO₃/Al₂O₃介孔催化剂。采用 N₂吸附-脱附及X射线衍射对介孔 Al₂O₃和 MoO₃/Al₂O₃催化剂进行了表征。将 MoO₃/Al₂O₃催化剂用于柴油催化氧化脱硫,以 H₂O₂为氧化剂,探讨了 MoO₃负载量以及 H₂O₂用量对其催化柴油氧化脱硫的影响。结果表明,自制的 Al₂O₃载体为具有介孔结构的 γ-Al₂O₃,其比表面积、孔容、平均孔径分别为304.3 m²/g、 0.467 cm³/g 和6.14 nm。MoO₃负载量为20%(质量分数)、H₂O₂与柴油中硫的摩尔比为12、氧化温度为60℃时,柴油的氧化脱硫效果较佳,脱硫率为68.4%。     

生物质甘油经气化制甲烷Ni-Ce/Al2O3催化剂研究

采用浸渍法制备了助剂Ce掺杂的Ni/Al_2O_3催化剂,用于甘油重整气甲烷化反应,分别采用BET、XRD、H_2-TPR、CO_2-TPD等手段对催化剂进行了表征,并考察了Ce掺杂量、甲烷化温度、在线运行时间对Ce掺杂Ni/Al_2O_3催化甲烷化性能的影响。结果表明,掺杂的Ce会优先占据Ni/Al_2O_3催化剂的微孔,抑制活性组分Ni与载体Al_2O_3相互作用而生成尖晶石NiAl_2O_4,促进表面高度分散的活性Ni的生成,其催化还原性、甲烷化性能得以提高。3%(w)Ce掺杂的Ni/Al_2O_3在甘油重整气甲烷化反应中最佳温度范围为275~300℃,CO和CO_2转化率分别可达99%和75%以上,每千克甘油经水蒸气重整、甲烷化反应后生成的甲烷量达到570L以上。     

FCC汽油选择性加氢脱硫CoMo/Al2O3催化剂的CO吸附原位红外光谱表征

 采用CO吸附原位红外光谱对系列硫化态CoMo/Al₂O₃催化剂进行表征,获得了加氢脱硫催化剂活性相的信息,并将表征结果与微反加氢脱硫活性和选择性评价结果进行关联分析。结果表明,CoMoS和MoS₂活性中心上吸附的CO数目的比值与HDS选择性具有良好的相关性;催化剂表面CoMoS相相对含量的增多有利于提高HDS的活性和选择性;CoMoS活性中心的强缺电子特性是CoMoS相有助于提高HDS活性和选择性的重要原因。     

载体Na含量对NiMo/Al_2O_3催化剂加氢性能的影响

采用饱和浸渍法制备了Na含量不同的γ-Al_2O_3载体,并采用相同方法制备了负载量相同的NiMo催化剂,以加氢后的西太平洋常压渣油为原料对催化剂性能进行了评价,用BET,IR-OH,LRS,H_2-TPR等方法对载体和催化剂进行了表征。结果表明:随载体Na含量的增加,对应催化剂的加氢性能下降;Na的引入对载体的孔道结构和酸量没有显著影响,但使载体表面的碱性羟基增多,酸性羟基减少,在增强活性金属与载体间相互作用的同时,使八面体Mo物种向四面体Mo物种转变,导致催化剂的加氢性能有所下降。     

NiV/Al_2O_3催化剂的渣油加氢活性研究

以孔饱和浸渍法制备不同Ni/(Ni+V)原子比的NiV/Al2O3催化剂,并对催化剂进行拉曼光谱和H2-程序升温还原(H2-TPR)表征。以科威特常压渣油为原料,考察不同Ni/(Ni+V)原子比的NiV/Al2O3催化剂的渣油加氢脱金属和脱硫活性。研究结果表明:Ni可促进V的聚集,减弱V与载体间的相互作用;Ni与V具有协同作用,Ni/(Ni+V)原子比为0.25时,催化剂的渣油加氢脱金属活性明显高于其它Ni/(Ni+V)原子比的催化剂,渣油加氢脱硫活性略高于其它Ni/(Ni+V)原子比的催化剂。     

硫化压力对CoMo/Al2O3加氢脱硫催化剂活性的影响

采用固定床微反装置对一工业CoMo/Al2O3催化剂在不同压力下进行硫化,并对硫化态催化剂进行了加氢脱硫活性评价;借助高分辨透射电镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）等手段对硫化态催化剂进行了表征。TEM结果表明,随着硫化压力的升高,MoS2片晶的堆积层数和长度均有所增加,有利于减弱活性金属与载体间的强相互作用。XPS结果表明,随着硫化压力的升高,催化剂的硫含量以及硫化程度均逐渐增大,有利于催化剂活性的提高。此外,4.0 MPa压力下反应18 h后催化剂的XPS表征结果表明,由于反应压力比硫化压力有所提高,对催化剂存在补充硫化的作用。催化剂活性评价结果证实了TEM与XPS表征结果,在硫化压力4.0 MPa、反应温度360 ℃时催化剂的加氢脱硫活性最高,脱硫率达到99.5%。     

氧化铝负载的钒催化剂的渣油加氢性能

In order to evaluate the role of vanadium in the hydrogenation (HYD) reaction, a series of alumina supported vanadium catalysts were prepared and characterized by SEM, XRD, Raman spectrometry, 51V NMR, XPS, as well as TPR analyses. The catalytic performance of vanadium in HYD of model molecules (naphthalene) and real feedstock (Kuwait atmospheric residue) was studied after sulfidation of the catalysts. It can be concluded that the HYD capabilities of V/Al2O3 catalysts are lower than that of conventional NiMo/Al2O3 catalyst (RefNiMo). The V/Al2O3 catalysts can only facilitate hydrogenation of the first ring of naphthalene, but have little effect on the further hydrogenation of tetralin. Owing to the different forms of metals and sulfur compounds in residue, the weak HYD activity of V/Al2O3 catalysts is able to facilitate the HDM reaction of the residue, albeit with a slight effect on HDS activity.     

MoO3-WO3/TiO2-SiO2催化剂对正庚烷异构化的催化性能

 采用溶胶-凝胶法制备了TiO₂-SiO₂复合氧化物载体,浸渍法制备了MoO₃-WO₃/TiO₂-SiO₂催化剂,通过XRD、BET表征了催化剂的物化性质,并在连续流动固定床反应器上考察了MoO₃-WO₃/TiO₂-SiO₂催化正庚烷临氢异构化反应性能,讨论了催化剂制备条件和反应条件对其正庚烷异构化催化性能的影响。结果表明,当 w(MoO₃)=5%、w(WO₃)=15%、w(TiO₂)=80%、w(SiO₂)=20%、焙烧温度773 K、还原温度723 K、反应温度553 K、还原时间6 h 时,MoO₃-WO₃/TiO₂-SiO₂催化剂对正庚烷异构化反应表现出最高催化活性,此时正庚烷转化率可达23.12%, 异庚烷选择性可达77.32%。     

Pd/Al2O3-TiO2催化剂的制备条件

 以含K₂O的Al₂O₃-TiO₂复合物为催化剂载体,考察了浸渍液pH值、浸渍液浓度、浸渍时间和焙烧温度对Pd/Al₂O₃-TiO₂催化剂颗粒的蛋壳厚度、Pd粒子粒径等的影响。采用BET、TEM等方法对所制备的催化剂进行了表征,选择较佳制备条件的Pd/Al₂O₃-TiO₂催化剂进行了C₄馏分选择加氢活性评价。结果表明,随着浸渍液pH值的减小,催化剂颗粒的蛋壳厚度增加;浸渍溶液的浓度越高,浸渍时间越长,越有利于金属在催化剂内层的分布;浸渍液的pH值并不会影响Pd/Al₂O₃-TiO₂催化剂Pd粒子最终的大小。催化剂焙烧温度越高,Pd粒子的平均直径越大,Pd的分散度越小。在反应温度40℃、压力1.5 MPa、体积空速8.0 h^-1、氢/炔摩尔比2.5的条件下,较佳制备条件的Pd/Al₂O₃-TiO₂催化剂催化C₄馏分加氢的炔烃转化率73%、丁二烯选择性85%、丁二烯损失率2.5%。     

反应条件对Cu-Ni/Al2O3催化剂乙炔选择加氢的影响

采用浸渍法制备出Cu-Ni/Al2O3催化剂。研究了催化剂还原温度及加氢反应条件对乙炔加氢反应的影响。结果表明,催化剂最佳还原温度为400℃。当最佳加氢反应条件为温度55℃,空速7 000 h-1,H2/C2H2(摩尔比)2.00时,乙炔转化率、乙烯选择性和收率分别为89.34%,84.48%,75.48%。     

蛋壳型Ru/Al2O3催化剂的制备及其对邻苯二甲酸酯的加氢活性

采用等体积浸渍法,通过改变Ru前体溶液pH制备了一系列蛋壳型Ru/Al₂O₃催化剂,利用SEM、电子探针微区分析、XRD、H₂-TPR等方法考察了不同前体溶液对催化剂Ru活性组分分布的影响,并以邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEPH)为反应物,评价了催化剂的加氢性能。实验结果表明,随前体溶液pH升高,活性组分Ru浸渍厚度变薄,形成蛋壳型催化剂。活性组分Ru浸渍厚度较小时,反应受内扩散影响较小;Ru浸渍厚度较大时,反应受内扩散影响较大。Ru浸渍厚度为190μm时,所制备催化剂对DEPH的加氢活性最高。     

喹啉对在Co-Mo/Al2O3及Ni-Mo/Al2O3催化剂上二苯并噻吩加氢脱硫活性的影响

在工业催化剂FHUDS-5(Co-Mo/Al2O3)和FHUDS-6(Ni-Mo/Al2O3)上,模拟工业柴油加氢工艺,考察了喹啉对二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)活性的影响,还讨论了喹啉抑制DBT加氢脱硫反应的机理。结果表明,喹啉对DBT的HDS反应有强烈抑制作用,对加氢路径(HYD)的抑制作用大于对氢解路径(DDS)的抑制作用;反应温度高于300℃时,在同一温度下,喹啉对在Co-Mo/Al2O3及Ni-Mo/Al2O3催化剂上DBT加氢脱硫反应活性的影响不同;当氢分压大于4.8 MPa时,在同一氢分压下,喹啉对在Co-Mo/Al2O3及Ni-Mo/Al2O3催化剂上DBT加氢脱硫反应活性的影响不同。     

超细负载型Ni-Mo/Al2O3催化剂在渣油加氢裂化中的应用

针对渣油固定床加氢工艺催化剂易结焦失活以及悬浮床加氢工艺催化剂活性偏低的问题,将能悬浮在渣油中的超细负载型催化剂(Ni-Mo/Al2O3)应用于渣油的加氢裂化反应,并在高压釜中考察了反应条件对新疆减压渣油(XJVR)转化率的影响,其中催化剂添加量(质量分数)的考察范围为1%～10%、反应温度为410～450℃、反应时间为0.5～2.5 h、氢气初始压力为5～9 MPa。结果表明,催化剂的添加量对渣油、沥青质以及残炭转化率的影响都很小,但增加催化剂添加量能明显地促进硫的转化,即在此催化体系下,渣油的裂化反应以热反应为主,而加氢脱硫反应则由催化剂的活性中心所决定;反应温度对渣油、残炭、沥青质以及硫的转化率的影响较大,随着反应温度的提高,渣油、残炭、沥青质以及硫的转化率都呈上升的趋势,且前三者的上升趋势更为显著;延长反应时间对反应转化率的影响与提高反应温度所得到的结果类似;当氢气严重过量时,再提高氢气压力对硫转化率没有影响,但可在一定程度上促进残炭和沥青质的加氢反应。     

纳米SiO2对NiMo/γ-Al2O3加氢处理催化剂性能的影响

通过在载体制备过程中加入不同含量的纳米 SiO₂分散液,制备了不同纳米 SiO₂含量的 NiMo/γ-Al₂O₃加氢催化剂,研究了纳米 SiO₂的加入对催化剂加氢性能的影响;采用 N₂吸附-脱附、NH₃-TPD、FTIR、H₂-TPR、HRTEM 等方法对载体及催化剂进行了表征。实验结果表明,添加纳米 SiO₂使催化剂的硫化度整体提高,催化剂的酸量增加;当载体中纳米 SiO₂含量达到 6%(w)时,催化剂的 MoS₂片晶长度最短、片晶层数最多,催化剂的中强酸量和 B 酸量达到最大值,催化剂的加氢性能最佳;在压力 4.0 MPa、温度 340 ℃、液态空速 2.0 h^-1、氢气与原料油体积比 600∶1 的条件下,该催化剂的加氢脱硫率和加氢脱氮率分别达到 91% 和 88%。     

重整后加氢Pd/Al2O3型催化剂的制备

采用拟薄水铝石粉与扩孔剂按一定的比例混合,并对各成分的加入量、焙烧温度及载体表面的酸强度等N素进行了考察。催化剂评价结果表明,Pd／Al2O3-MO能够符合重整后加氢反应的要求。     

介孔Ni/Al2O3催化剂用于月桂酸甲酯加氢脱氧：Al2O3结构和物相的影响

通过高温焙烧制备了介孔Al₂O₃载体,再用湿浸渍法制备了负载型介孔催化剂Ni/Al₂O₃。利用XRD,N₂吸附-脱附,H₂-TPD等对催化剂进行了表征,并以月桂酸甲酯为反应物,评价了催化剂的加氢脱氧性能。实验结果表明,制备的Ni/Al₂O₃催化剂保持了载体Al₂O₃的介孔结构,且随载体焙烧温度的升高,催化剂的比表面积降低、平均孔径增大、金属Ni的晶粒尺寸增大、活性氢物种的供应能力呈火山型变化趋势。载体比表面积的适当降低,有利于催化剂表面活性中心的形成,提高催化剂的活性氢物种供应能力;催化剂孔径增大能促进反应物和产物分子的迁移扩散。NiAl-700具有最佳的活性氢物种供应能力和大的平均孔径,在400℃、2.0 MPa、H₂/油体积比500、液态空速1.5 h^-1的条件下,月桂酸甲酯转化率为77.53%,烷烃选择性为71.0%,主...     

硫酸铝法制备的ZrO2-Al2O3的孔结构和表面性质

 在NaAlO₂-Al₂(SO₄)₃法制备拟薄水铝石成胶过程中加入氧氯化锆, 得到ZrO₂-Al₂O₃样品。采用XRD、BET、SEM、Py-IR、NH₃-TPD方法对ZrO₂-Al₂O₃样品进行了表征。结果表明,ZrO₂质量分数小于5.6%时, ZrO₂-Al₂O₃样品的晶相为γ-Al₂O₃,当ZrO₂质量分数大于5.6%时,出现了t-ZrO₂的晶相;随着ZrO₂含量的增加_,样品的比表面积逐渐减小;ZrO₂质量分数从0增至6.6%,孔容从1.12cm³/g到1.17cm³/g,变化不大,随ZrO₂质量分数的增加,孔容开始下降;平均孔径随着ZrO₂质量分数的增加而逐渐增加,ZrO₂质量分数达到7.4%以后,随着ZrO₂质量分数的增加,孔径减小。ZrO₂的加入对γ-Al₂O₃的孔型结构没有影响。ZrO₂-Al₂O₃样品主要以L酸为主,有少量的B酸;随着ZrO₂含量的增加,总酸量略有增加,其中弱酸比例降低,而强酸和中强酸的比例提高。     

超声波辐照浸渍法制备MnO2/γ-A12O3催化剂及其柴油催化氧化脱硫性能

 分别采用超声波辐照浸渍法和普通浸渍法制备了MnO₂/γ-Al₂O₃催化剂,运用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）和X射线衍射（XRD）对催化剂进行表征,在空气-异丁醛-MnO₂/γ-Al₂O₃体系中评价其对加氢柴油的氧化脱硫催化性能,并考察了反应温度、异丁醛用量、空气流量、溶剂类型和剂/油体积比对柴油氧化脱硫反应的影响。结果表明,超声波辐照浸渍法制备的MnO₂/γ-Al₂O₃催化剂对柴油氧化脱硫的催化性能明显优于普通浸渍法制备的催化剂。最适宜的催化柴油氧化脱硫反应的条件为：乙腈为溶剂、加氢柴油30 mL、温度35℃、异丁醛20 mmol、空气流量0.06 L/min、超声波辐照浸渍法制备的MnO₂/γ-Al₂O₃催化剂0.08 g、剂/油体积比1/6和催化氧化时间10 min。在此条件下可将柴油硫质量分数从542μg/g 降至31μg/g,柴油脱硫率和回收率分别为94.3%和93.3%。