金属有机骨架化合物[Cu2（OH）（2,2＇-bipy）2（BTC）·2H2O]n的脱硫性能研究

采用水热法合成出金属有机骨架化合物[Cu2（OH）（2,2’-bipy）2（BTC）·2H2O]n晶体,以此化合物为吸附剂,在常温常压下通过固定床动态吸附实验,考察了其对模型油中的噻吩和苯并噻吩的脱除效果.结果表明,该吸附剂对噻吩、苯并噻吩的饱和吸附容量分别为2.32％,1.20％;采用4A分子筛与吸附剂分层装填的方法可有效解决模型油中的溶解水对吸附脱硫效果的影响;用甲苯对吸附饱和的吸附剂进行再生,再生率达到98％.     

噻吩类硫化物在Ag(I)X分子筛上的选择性吸附

以13X分子筛为载体,采用液相离子交换法制备了Ag(I)X吸附剂。以噻吩、3-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩为模拟汽油中的含硫化合物,采用固定床吸附装置考察Ag(I)X对模拟汽油中不同噻吩类硫化物的吸附容量及吸附选择性,以及甲苯和环己烯对吸附剂脱硫性能的影响,并对吸附机理进行了分析。结果表明,Ag(I)X吸附剂对模拟汽油中的噻吩类硫化物具有较高的吸附容量和吸附选择性,噻吩、3-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩的穿透硫容分别为0.776、0.859和0.926mg/g,吸附选择性由大到小的顺序为2,5-二甲基噻吩、3-甲基噻吩、噻吩。模拟汽油中甲苯和环己烯的存在,使Ag(I)X吸附剂的总穿透硫容分别降低了61%和34%,表明甲苯比环己烯有更强的竞争吸附作用。π配位机理能用来解释Ag(I)X对不同噻吩类硫化物的吸附性能差异,以及芳烃和烯烃的存在对其吸附噻吩类硫化物性能的影响。     

改性Y分子筛的吸附脱硫性能

 以离子交换法制备了不同金属阳离子（Cu²⁺、 Ce³⁺）改性的NaY分子筛，采用X射线荧光光谱仪(XRF)、X射线衍射仪(XRD)等手段对其进行了表征，利用总硫仪和气相色谱-脉冲火焰光度检测器(GC-PFPD)，考察了改性NaY分子筛的对含有噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、四氢噻吩和苯并噻吩5种有机硫化物的模型化合物的吸附脱硫效果和吸附选择性。结果表明， Cu²⁺交换改性的NaY分子筛具有良好的吸附脱硫性能，改性的NaY分子筛对有机硫组分的吸附选择性随该有机硫组分上硫原子的电子密度的增加而增大，有机硫组分的空间位阻效应不是其在Y分子筛上吸附的决定因素。     

Mg/Fe-SBA-15吸附剂的制备及其脱硫性能

采用浸渍法和共浸渍法分别制备了Fe-SBA-15,Mg/Fe-SBA-15吸附剂.借助X射线衍射技术和N2吸附-脱附技术表征了吸附剂的织构性质;运用吡啶-傅里叶变换红外光谱技术和NH3程序升温脱附技术表征了吸附剂的酸性质;利用静态吸附实验,评价了吸附剂对噻吩模拟油的脱硫性能.结果表明:在SBA-15吸附剂中,铁物种的引...     

稀土元素对Cu~+-13X分子筛吸附2,5-二甲基噻吩和苯并噻吩的影响

采用离子交换法制备了Cu~+-13X及负载稀土元素Ce的Cu~+-13X分子筛(Ce/Cu~+-13X)吸附剂,分别从静态吸附平衡及动力学测试两方面考察了两种吸附剂对2,5-二甲基噻吩和苯并噻吩的吸附性能;分别采用Langmuir模型和修正的Langmuir模型对单、双组分静态吸附平衡数据进行拟合,采用Crank单孔扩散模型对动力学数据进行拟合。拟合结果表明,数据与模型吻合均很好。计算得到了Ce/Cu~+-13X吸附剂对2,5-二甲基噻吩和苯并噻吩单组分的最大吸附量分别为165.1,193.0 mg/g,分别大于Cu~+-13X吸附剂对2,5-二甲基噻吩和苯并噻吩的最大吸附量(153.6,180.2 mg/g)。负载稀土元素对Cu~+-13X吸附剂的吸附性能有一定的促进作用,能够减弱2,5-二甲基噻吩和苯并噻吩之间的竞争吸附。     

金属有机骨架化合物MOF-14的脱硫效果研究

采用水热法合成出金属有机骨架化合物MOF-14,基于固定床动态吸附实验,考察了室温下MOF-14对模型油中噻吩及苯并噻吩的脱除效果,并经溶剂甲苯洗涤对吸附剂进行再生。结果表明,MOF-14对模型油中噻吩和苯并噻吩的饱和吸附容量分别为2.02%,0.53%;吸附剂再生后对模型油中苯并噻吩的吸附饱和容量为0.53%,再生率达到100%。     

负载型 Co/BiVO4催化剂的制备及其光催化脱氮性能

 采用水热法制备 BiVO₄,再采用浸渍水热法和浸渍焙烧法制备负载型 Co/BiVO₄。考察了 Co 负载量、焙烧温度和焙烧时间对 Co/BiVO₄晶体结构的影响,并采用X射线衍射、紫外-可见吸收光谱、热重-差热分析等方法对 BiVO₄和 Co/BiVO₄进行表征。将 Co/BiVO₄催化剂用于可见光催化模拟油脱除有机碱性氮,考察催化剂制备条件对 Co/BiVO₄光催化脱氮活性的影响。结果表明,在 Co 负载量为5%、400℃下焙烧1 h 的浸渍焙烧法得到的 Co/BiVO₄催化剂的光催化脱氮活性最高,含吡啶氮模拟油的光催化脱氮率达到83.59%。     

超声法制备介孔TiO2及组合技术脱硫

 以钛酸丁酯为钛源、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂,在超声波强化作用下制备介孔TiO₂,并采用XRD、FT-IR、TG-DTA、UV-Vis、TEM和EDX分析手段对所得样品进行表征,以苯并噻吩为模型化合物,考察其光催化氧化脱硫性能。结果表明,在450℃下焙烧2 h、n(TiO₂)/n(CTAB)=1/0.04的条件下,可得到球形粒子状、颗粒分布均匀、紫外光吸收边为387 nm、禁带宽度为3.32 eV、晶粒粒径6.93 nm、平均孔径3.21 nm、比表面积147.134 m²/g、孔容0.259 cm³/g的锐钛矿型介孔TiO₂。在催化剂用量15 mg、H₂O₂作为氧化剂、n_S/n_O=1/200、萃取剂甲醇5 mL、吸附时间40 min、20℃反应3 h的条件下,对5 mL苯并噻吩石油醚溶液的脱硫率为98.62%。     

复合SiO2-WO3催化剂的制备、表征及氧化脱除苯并噻吩性能

 采用溶胶-凝胶法制备了SiO₂-WO₃催化剂,并采用XRD、FT-IR、BET、TG-DTA等方法对催化剂进行表征。以苯并噻吩(BT)为模型化合物,H₂O₂为氧化剂,考察了催化剂的活性元素、制备方法、n(W)/n(Si)和焙烧温度对其催化氧化脱硫活性的影响。结果表明,W的引入降低了SiO₂的比表面积,SiO₂-WO₃催化剂中W的主物相为WO₃。在以W为活性组元,且n(W)/n(Si)为0.1时,500℃焙烧得到的SiO₂-0.1WO₃催化剂具有最好的催化脱硫活性。在模拟油20 mL、催化剂SiO₂-0.1WO₃用量0.04 g、n(H₂O₂)/n(S)为15.9、乙腈/模拟油体积比0.3、65℃反应60 min的条件下,苯并噻吩模拟油脱硫率可达99.3%。     

微量TiO2对Ni/SiO2催化剂催化顺酐加氢制γ-丁内酯的促进作用

 采用等体积浸渍法分别制备了Ni/SiO₂和含TiO₂的Ni/SiO₂催化剂,采用XRD、TPR、XPS、N₂吸附-脱附技术对催化剂进行了表征,并将催化剂应用于顺酐液相加氢制γ-丁内酯反应中,考察了Ni含量、TiO₂添加量、催化剂还原温度对催化剂活性的影响。结果表明,Ni/SiO₂催化剂对顺酐液相加氢制γ-丁内酯反应具有很高的催化活性, γ-丁内酯选择性很高;Ni/SiO₂添加微量助剂TiO₂,可以提高该反应的γ-丁内酯选择性。推测可能是由于TiO₂促进了催化剂的还原,产生更多的活性中心,并且在400℃还原时,Ni和TiO₂之间产生了强金属-载体相互作用（SMSI效应）,TiO₂富集到Ni的表面,将电子转移到Ni上,产生了更多有利于吸附羰基的活性中心,从而提高了γ-丁内酯选择性。     

Preparation of the Modified Y Zeolite for Removal of Organic Sulfur Compounds from FCC Gasoline

Abstract

Ce(IV)-loaded modified NaY (NH₄Y) zeolite was prepared for selective adsorptive desulfurization from fluid catalytic cracked (FCC) gasoline. Ce(β)Y was obtained from NH₄Y using a liquid-phase ion-exchange method. Ce(IV)Y was obtained from calcining Ce(β)Y at 550°C. The structures of the Ce(IV)Y and NaY samples, selective adsorption of organic sulfur compounds on Ce(IV)Y and NaY zeolite, sulfur content of FCC gasoline, and mechanism for adsorption of thiophene on Ce(IV)Y and NaY zeolite were investigated using X-ray diffraction (XRD), gas chromatography–sulfur chemiluminescence detection (GC-SCD), sulfur analysis, Fourier transform infrared (FTIR), frequency response (FR), and intelligent gravimetric analysis (IGA). The selective adsorption desulfurization from FCC gasoline containing organic sulfur compounds (S = 135 μg/g) was investigated with Ce(IV)Y adsorbent for removal.

The sulfur content was reduced to 20.14 μg/g. The thiophene adsorption mechanism showed that Ce(IV)Y can adsorb thiophene via π electronic interaction directly, and thiophene and Ce(IV) can form a stable sulfur–metal bond (S-M bond) that enhances the adsorption capacity of Ce(IV)Y for thiophene. This method for the modification of NaY zeolite provides a promising selective desulfurization process to prepare clean fuels.     

Adsorptive desulfurization of thiophene from the model fuels onto graphite oxide/metal-organic framework composites

The composites of a copper-based metal-organic framework (HKUST-1) in the presence of graphite oxide (GO) were synthesized via a solvothermal method to remove thiophene (TP). The prepared GO/HKUST-1 composites were characterization by N₂ adsorption-desorption, XRD, SEM. The desulfurization performance of TP from the model fuels by GO/HKUST-1 with different content of GO was investigated. Most importantly, under the optimum adsorptive conditions, the composite material 1.75%GO/HKUST-1 exhibited excellent adsorption capacity of 60.67 mg/g, which was attributed to the highest surface area and porosity.     

Ce-MCM-41分子筛吸附剂的制备及其在模拟汽油脱硫中的性能

使用水热合成法制备了不同Ce/Si比的Ce-MCM-41吸附剂,并考察了其常温常压下用于模拟汽油脱硫的性能。结果显示吸附剂中脱硫能力最好的为n(Ce)/n(Si)=0.02的Ce-MCM-41(1.53mmol噻吩/g吸附剂),且甲苯存在时仍有较好的选择吸附性能。吸附剂与模拟汽油的最佳质量比为0.029,常温常压下2h内可达吸附平衡。使用XRD、FT-IR对合成样品的结构进行表征,表明样品具有MCM-41典型的规整有序的孔道结构。在合成的特定阶段加入超声作用,可以优化其结构提高脱硫率。另外,Ce-MCM-41合成过程中Cu+的加入,对吸附有强化作用,n(Cu)/n(Si)=0.02、n(Ce)/n(Si)=0.01的Cu-Ce-MCM-41(制备时使用超声),脱除噻吩的能力可达7.98mmol/g吸附剂,且可再生重复使用。     

磁性γ-Al2O3固载BMIMPF6离子液体吸附剂的吸附脱硫选择性

 采用内凝胶法（油中成型法）制备超顺磁性 γ-Al₂O₃颗粒。用浸渍的方法在磁性γ-Al₂O₃表面负载BMIMPF₆ (1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸, 1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate)得到离子液体改性的BMIMPF₆/γ-Al₂O₃吸附剂。分别用XRD、SEM和VSM等手段对磁性γ-Al₂O₃和BMIMPF₆/γ-Al₂O₃的晶体结构、表面形貌和磁性能进行表征。以噻吩(T)、苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)的正辛烷溶液为模型化合物,考察了BMIMPF₆/γ-Al₂O₃对这3种硫化物的饱和吸附量和吸附选择性。结果表明,随着BMIMPF₆负载量的增加,BMIMPF₆/γ-Al₂O₃对T的饱和吸附量下降,对BT和DBT的饱和吸附量先增大后减小。与T相比的DBT的吸附选择性S_DBT/T随着BMIMPF₆负载量增加而增大;与BT相比的DBT的吸附选择性S_DBT/BT随着BMIMPF₆负载量增大先增加,当BMIMPF6负载量达到磁性γ-Al₂O₃的10%(质量分数)后,S_DBT/BT不再变化。采用10%BMIMPF₆/γ-Al₂O₃对柴油样品吸附脱硫重复使用4次后,仍可将柴油的硫质量分数从69.0 μg/g下降到24.7 μg/g。     

锐钛矿相TiO2纳米纤维制备与摩擦学性能

采用简便且可重复性较好的碱熔法制备锐钛矿相TiO2,采用简便的表面修饰技术对其进行表面改性,得到TiO2纳米纤维,并采用XRD、SEM和FT-IR方法对其进行表征。利用四球摩擦试验机考察其作为油品润滑添加剂的摩擦学性能。结果表明,所合成的TiO2纳米纤维为锐钛矿相结构,结晶度和纯度较高,而且在油品中具有良好的分散性;TiO2纳米纤维具有良好的抗磨减摩性能,并能够很好地提高油品承载能力,当其加入量为1.5%(质量分数)时,抗磨减摩以及提高承载能力的效果最好。这些特性使得锐钛矿相TiO2纳米纤维有望在未来成为绿色润滑油添加剂。     

The Support Effect on Hydrogenolysis of Thiophene and Gas–Oil

Abstract

Results are reported on the support effect on the catalytic activity in thiophene hydrodesulfurization (HDS) of sulfided Ni-Mo catalysts supported on pure niobia, mixed oxides of Nb₂O₅-TiO₂ prepared by sol-gel method, and Nb₂O₅/TiO₂ and Nb₂O₅/Al₂O₃ prepared by surface deposition. The prepared samples were characterized using N₂ adsorption at ?196°C, X-ray diffraction (XRD), and temperature-programmed reduction (TPR) techniques. This study showed activity variation as a function of support composition. The activity of niobia-rich catalysts was no longer promoted by the synergy between Ni and Mo. The absence of synergy between molybdenum and nickel on niobia can be explained by the strong interaction of each metal with niobia at the expense of interaction with each other. It was found that 5 wt% Nb₂O₅/TiO₂-supported catalyst was the better catalyst for thiophene HDS. It was shown that by means of an adequate support design it is possible to significantly increase the functionalities of HDS catalysts. Semiconducting supports like TiO₂ can improve the HDS activity by exerting electronic effects on the active phase, helping in this way the formation of sulfur vacancies. The 5 wt% Nb₂O₅/TiO₂ was also tested at high pressure with gas oil feedstock. It is observed with the hydrogeolysis of sulfur compounds against time-on-stream that the activity of this catalyst decreases fast with time.     

TiO2/ACF复合材料吸附耦合光催化去除甲苯的研究

采用超声辅助溶胶-凝胶浸渍法制备二氧化钛/活性碳纤维（TiO₂/ACF）复合材料,采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、N₂吸附-脱附等温线、X射线光电子能谱(XPS)、紫外可见吸收光谱(UV-vis)、荧光光谱(PL)等方法对TiO₂/ACF复合材料进行表征。在自制的反应器中进行了紫外光激发下甲苯的动态去除实验,考察了不同因素对TiO₂/ACF复合材料吸附耦合光催化去除甲苯效果的影响。结果表明：TiO₂/ACF复合膜具有吸附和光催化协同效应,在穿透点之前,对于甲苯的去除可保持100%;在穿透点之后,浸渍3次的TiO₂/ACF复合材料对甲苯的去除率可达80%。     

超声离子交换法制备的CuCeY吸附剂对噻吩的吸附动力学和热力学

采用静态吸附法研究了超声离子交换法制备的CuCeY-U吸附剂对噻吩的吸附性能,与传统离子交换法制备的CuCeY-C吸附剂进行了比较;并研究了CuCeY-U吸附剂对噻吩的吸附动力学和热力学特性。实验结果表明,温度对吸附的影响较小,噻吩在CuCeY-U吸附剂上的吸附符合Langmuir等温吸附方程,吸附过程符合准二级吸附动力学方程;该过程的吸附速率的控制步骤主要为颗粒内扩散,同时还受颗粒外扩散的控制。CuCeY-U吸附剂对噻吩吸附反应的热力学参数ΔG0,ΔH0,ΔS0,表明此吸附过程为熵推动的自发的吸热过程。     

噻吩在Ni/Al2O3催化剂上的原位吸附红外光谱研究

将NiO/γ-Al2O3催化剂制成自支撑的薄片，采用原位红外的方法探究了噻吩分子在Ni上的吸附模式。将稀土Ce引入，对NiO/γ-Al2O3催化剂改性，发现Ce可以改善NiO的还原性能，并增强噻吩吸附时的S-金属直接作用，改善了噻吩脱硫的选择性。     

新型无硫磷有机钼添加剂的制备与摩擦学性能

研制了一种新型无硫磷有机钼润滑油添加剂月桂酸-N-钼酸酯(LNME),采用傅里叶转换红外光谱（FT-IR）表征了其分子结构,在四球摩擦磨损试验机上考察了其在Ⅱ类基础油150SN中的摩擦磨损性能,并通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱仪（XPS）对摩擦表面进行了分析,探讨了摩擦学作用机理。结果表明,所制备的新型润滑油添加剂LNME在摩擦副表面能形成吸附膜,部分吸附膜通过摩擦化学反应生成了铁的氧化物、有机氮和MoO_x的摩擦化学反应膜,从而表现出较好的承载能力和抗磨减摩性能。