聚偏氟乙烯膜研究进展

系统地总结了聚偏氟乙烯膜结构和性能的影响因素．不同的添加剂对膜结构的影响也不同．一般而论，低沸点添加剂的加入使膜的支撑层具有海绵状孔结构；而无机盐、水溶性高聚物的加入，会使溶剂与沉淀剂的交换速率加快，使膜的支撑层具有指状孔结构．沉淀剂的凝固强度越高、溶剂与沉淀剂的亲和力越强，越易形成指状孔结构的膜．通过对聚偏氟乙烯膜的改性，可以提高膜的实用性能.     

聚偏氟乙烯膜微孔的形成机理

通过改变聚偏氟乙烯膜的制膜条件,采用扫描电镜观察了膜孔的不同结构.观察了膜的皮层结构、海绵状孔、指状孔以及指状孔壁的结构.根据实验解释了膜的皮层和支撑层孔的形成机理.膜的皮层按旋节线分相机理形成,主要由热力学因素决定.溶剂和沉淀剂通过皮层扩散交换速率的快慢决定膜的支撑层的孔结构,膜的支撑层的孔结构按成核生长机理进行,这里动力学因素起到主要作用.溶剂和沉淀剂通过皮层的扩散速率快,膜的支撑层形成指状孔结构;扩散速率慢,膜的支撑层形成海绵状孔结构;扩散速率适中,膜的断面上部形成指状孔结构,下部形成海绵状孔结构.     

聚酰亚胺多孔膜的制备与介电性能研究

以均苯四甲酸二酐和4,4′-二氨基二苯醚为原料合成聚酰亚胺前体聚酰胺酸溶液,通过溶液诱导相分离和热酰亚胺化法制备聚酰亚胺多孔膜。结果表明,用该方法得到的聚酰亚胺多孔膜具有较好的热稳定性。SEM分析显示,在不同的凝胶浴组成、凝胶浴温度和挥发时间等制膜条件下,可得到不同孔结构的多孔膜。与指状孔膜相比,海绵状孔多孔膜具有较低的介电常数。当凝胶浴组成DMAc/H2O为20/80、凝固浴温度为25℃、挥发时间为20min时,多孔膜断面几乎完全由海绵状孔组成,介电常数为1.45。     

凝固浴温度对相转化聚醚砜中空纤维膜结构与性能的影响

以聚醚砜为膜材料、N,N-二甲基乙酰胺为溶剂、PVP为添加剂配成稳定溶液,使用水为凝固浴,采用干／湿法溶液相转化制备聚醚砜中空纤维膜．研究了凝固浴温度及空气间隙距离对膜的表面孔结构、断面结构和其它性能的影响．发现升高凝固浴温度的同时,增大空气间隙,可以有效地增大膜外表面的孔径,膜断面近外皮层下结构由指状孔向海绵状孔转化．     

不同分子量聚丙烯腈共混膜的制备与表征

将普通分子量聚丙烯腈(C-PAN,Mw=18 000)与超高分子量聚丙烯腈(UHMW-PAN,Mw=1 780 000)共混,采用干-湿相转化法制备不对称共混膜.考察了聚合物浓度、共混比、凝胶浴温度、刮膜厚度、添加剂浓度等对膜结构及性能的影响.采用扫描电镜、纯水通量和BSA截留率等测试手段对所制备膜的结构及性能进行表征.结果表明:共混比及成膜过程对共混膜的结构及性能有重要影响.当铸膜液浓度为12%,C-PAN/UHMW-PAN共混比为2∶3,凝胶浴温度为40℃,刮膜厚度为100μm时,共混膜的纯水通量为580L/(m~2·h),BSA截留率为99.99%.随添加剂浓度增加,交联膜大孔结构减少,海绵状孔结构增加,导致其纯水通量降低,BSA截留率增加,膜的结构可以通过上述因素进行结构调控.     

聚氨酯均质微孔膜的制备及结构控制的研究

采用溶液相转换法制备PU均质微孔膜,通过改变PU浓度、添加剂中盐粒大小及含量、凝固浴的组成及含量等制备条件,控制孔径分布、孔径大小和微观形态.通过电子显微镜观察到制备的PU微孔膜表面和底面孔径分布均匀,孔径大小可控,断面为规则的海绵状孔结构.     

非溶剂添加剂对杂萘联苯聚醚砜超滤膜结构和性能的影响

以杂萘联苯聚醚砜(PPES)为膜材料,N-甲基吡咯烷酮为溶剂,丙酸(PAc)、乙醚(EE)和丙醇(PAL)为非溶剂添加荆,采用相转化法制备了PPES超滤膜.结果表明:在0.1MPa的操作压力下,以EE为添加剂时,随着邻近比α值的增加,膜的纯水通量减小,对PEG10000截留率基本保持在99%;以PAL为添加剂时,随着邻近比α值的增加,膜的纯水通量呈现先增大后减小的趋势;以PAc为添加荆时,随着邻近比α值的增加,膜的水通量增加,截留率略有降低,膜的断面结构由指状孔结构向海绵状孔结构转变.     

水蒸汽诱导相分离法制备聚苯并咪唑多孔膜

以3,3′-二氨基联苯胺和4,4′-二羧基二苯醚为原料,通过亲核缩聚合成了分子主链上带有醚键结构且具备较好溶解性的聚苯并咪唑,通过核磁共振和红外光谱确定其化学结构.接着利用水蒸汽诱导相分离法制备了系列具有海绵状孔结构的多孔膜,用扫描电子显微镜观察其形貌结构.详细考察了溶剂种类、成膜时间、温度、湿度以及聚合物溶液浓度等因素对膜结构的影响.结果表明,在温度80℃、相对湿度60%时,以甲磺酸为溶剂可使聚苯并咪唑膜出现腔包状孔结构;以N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺为溶剂可使聚苯并咪唑膜出现海绵状孔结构;而二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮这两种溶剂不能使其出现多孔结构.以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂时,聚苯并咪唑膜出现海绵状孔结构的成膜时间应不小于10min,成膜湿度应不小于50%,膜表面和断面孔径随着聚合物溶液浓度的增加而减小,底面也越来越致密.温度一定时,膜表面和断面孔径随着湿度的增加而减小;湿度一定时,膜表面和断面孔径随着温度的增加而减小.     

凝固浴条件对PU/PVDF共混膜结构与性能的影响

用浸没沉淀相转化法,制得聚氨酯(PU)/聚偏氟乙烯(PVDF)共混膜,研究了凝固浴条件对共混膜形貌及性能的影响.结果表明,凝固浴为5%N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)水溶液,膜中呈现海绵状孔结构;随凝固浴中乙醇或甘油含量的增多,孔结构向海绵状转变;乙醇或甘油的添加,使PVDF结晶在共混膜下表面与PU一起以界面孔的形式存...     

前体水解聚合制备无机-有机杂化膜时TEOS对PVDF成膜过程的影响

通过测定铸膜液黏度、凝胶速率以及绘制浊点相图来研究正硅酸乙酯(TEOS)对聚偏氟乙烯(PVDF)成膜过程的影响.实验发现,随着铸膜液中TEOS添加量的增加,铸膜液的黏度持续降低;三元相图显示更少的凝胶剂就能达到铸膜液的分相点,两者的综合作用使得PVDF膜的凝胶速率加快.TEOS对成膜过程的影响使得膜结构有一定的改变:铸膜液不含添加剂时形成的是海绵状致密膜,随着TEOS含量的增加孔的数量增多,孔径变大;含有添加剂时形成的是指状孔结构,随着TEOS含量增加指状孔生长更充分.     

管式炭膜制备工艺对膜孔结构的影响

研究了以中间相炭微球为原料,羧甲基纤维素为添加剂制备管式炭膜过程中膜孔的形成及控制.扫描电子显微镜(SEM)分析表明,炭膜中的孔隙主要是由微球堆积的间隙和粘结剂高温分解形成的.热重分析(TG)和气泡法孔径测试结果表明,随着添加剂用量的减少和升温速率的提高,炭膜孔径减小;同时低于800℃炭化处理能够显著增加炭膜孔径.浸渍液浓度的增加和浸渍次数的增加均能减小炭膜平均孔径,说明制备工艺条件的控制是调整膜孔结构的有效手段.     

增强型纤维素中空纤维膜的研究

采用二维编织技术将二醋酸长丝制成中空管状编织物,以NMMO/DMSO混合物为溶剂,以水溶性聚合物为成孔剂,调制浓度为4%(质量分数)的纤维素铸膜液,采用共挤出纺丝技术制备了以中空管状编织物为增强体、纤维素为表面分离层的增强型纤维素中空纤维膜(RC膜)。研究结果表明,混合溶剂中DMSO的加入降低了铸膜液黏度,提高了膜的纯水通量;随凝固浴温度提高,表面分离层中海绵状孔结构变得松散,膜的纯水通量提高,向凝固浴中加入DMSO对膜通透性能的影响相对较小;从改善膜的通透性角度出发,添加成孔剂聚乙二醇优于聚乙烯吡咯烷酮;RC膜的力学性能在很大程度上取决于增强体;为保持增强体与表面分离层之间较好的界面结合状态,膜应在湿态下保存。     

相分离方式对PVC/PVDF/PMMA共混膜性能的影响

在PVC/PVDF/PMMA共混比为6∶1∶3,聚合物质量分数为16％的条件下,考察了该体系相分离方式随添加剂PEG200,400,600的加入,溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)减少而变化的情况.并通过电镜扫描(SEM)、水通量及孔隙率的测试和拉伸试验,探讨了相分离方式(扩散诱导相分离DIPS、热致相分离TIPS、扩散诱导相分离DIPS与热致相分离TIPS相结合)及PEG分子量对PVC/PVDF/PMMA共混膜断面形态结构、水通量、孔隙率、拉伸强度等性能的影响.结果表明,PEG分子量为200,400,600,加入量分别达到15％,18％,20％时,在常温下共混体系的相分离方式将由DIPS变为DIPS与TIPS相结合或单纯的TIPS;通过TIPS得到的PVC/PVDF/PMMA共混膜断面形态结构为海绵状,表面比较粗糙,水通量较DIPS和DIPS与TIPS结合得到的膜稍低,截留率和拉伸强度有一定程度的提高;PEG分子量对TIPS得到的膜的微观结构有明显的影响;由DIPS得到的膜,由致密皮层与指状大孔构成,由DIPS与TIPS相结合得到的膜,除了皮层与指状大孔外,还有海绵状结构.     

耐压型聚砜两亲嵌段共聚物超滤膜的制备与表征

聚砜类分离膜广泛应用于超滤过程并作为支撑层用于纳滤膜及反渗透膜的制备,然而由于材料自身的疏水性较强,聚砜膜通常要经过亲水化改性来提升渗透和抗污染性能.以两亲嵌段共聚物聚砜-b-聚乙二醇(PSf-b-PEG)为原料,通过相转化法可无需后期改性制备具有指状孔结构的自发永久亲水性超滤膜,但指状孔的存在使其耐压性能受到限制,难以用作纳滤或反渗透膜的支撑层.采用PSf-b-PEG为制膜材料,通过调节固含量与非溶剂诱导相分离过程中的溶剂/非溶剂体系,将超滤膜断面的指状孔转变为更耐压的海绵状孔,同时在膜内保留亲水链段以保证膜的渗透性及抗污染性能.研究结果表明,当以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,去离子水为凝固浴时,可直接制备出具有海绵状孔结构的PSf-b-PEG超滤膜.在25%的固含量下,膜的纯水渗透性为1 600L/(m~2·h·MPa),对牛血清白蛋白(BSA)截留率达到90%.压密测试表明,相较于指状孔,海绵状孔超滤膜可完全耐受1 MPa的压力,展示了更优的耐压性能.     

气体分离复合膜的聚丙烯腈支撑底膜的制备与表征

采用相转化法,以聚丙烯腈聚合物为制膜材料,研究了聚合物的浓度、凝胶浴温度、挥发时间及各种添加剂对膜结构和性能的影响.采用扫描电子显微镜、凝胶渗透色谱等手段对底膜进行了表征.结果表明,采用增加聚合物的浓度、降低凝胶浴温度或加长挥发时间,以及在一定范围内增加添加剂H2O、ZnCl2和正丁醇含量等方法,都可以明显改变膜性能,使膜断面由大空腔结构趋向海绵孔结构.制备了具有海绵孔断面结构的,用作气体分离复合膜底膜的PAN超滤膜.     

非溶剂调控铸膜液制备海绵状结构聚醚砜超滤膜

以非溶剂调控铸膜液通过非溶剂致相分离(NIPS)法制备出具有海绵结构的聚醚砜超滤膜。主要研究水、异丙醇、丙三醇和聚乙二醇等几种非溶剂对超滤膜结构的影响,考察膜结构对凝固浴的依赖性,通过扫描电子显微镜对膜的断面结构进行表征。结果表明:膜截面结构随着铸膜液中铸膜液状态的变化而变化,当铸膜液处于分相临界点(浊点)附近状态,膜截面指状孔逐渐消失,最终得到纯海绵状结构,并探索出NIPS法制备海绵状结构超滤膜的工艺条件。     

以核孔膜为基底疏/亲水复合膜的制备及其DCMD性能研究

创新性地将核孔膜作为基膜,使用聚偏氟乙烯(PVDF)为膜材料,N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂,采用非溶剂致相分离法制备了PVDF/PET核孔膜复合疏水/亲水膜,并对复合膜的微观结构、机械性能、亲疏水性、孔隙结构进行深入表征,研究了添加剂含量和核孔膜孔径对膜微观形态和性能的影响.结果表明,提高LiCl添加剂含量使得铸膜液的黏度增大,膜指状孔结构变小且海绵状结构变紧密,PVDF/PET核孔复合膜的平均剥离力从4.48 N下降为1.19 N,孔径从0.132 7μm减少到0.080 4μm,孔隙率从44.65%减少至37.60%;核孔膜孔径增大导致复合膜的机械强度下降.直接接触式膜蒸馏(DCMD)分离性能测试表明,PVDF/PET核孔复合膜通量比相同厚度单层PVDF疏水膜通量提升约30%;可稳定运行超过39 h.     

炭膜制备及其孔结构调控

炭膜作为近年发展起来的一种新型无机分离膜,有着广阔的应用前景.炭膜的孔结构是影响炭膜性能的根本性因素.评述了炭膜的分类和制备,着重阐述了原料性质、添加剂、炭化条件等主要因素对炭膜支撑体孔结构的影响以及预氧化条件对沥青基非支撑体炭膜孔结构的影响.并详细介绍了炭膜分离层孔结构的调控方法.     

添加剂PVP分子量对PVDF平板膜微结构及性能的影响

采用浸没沉淀相转化法制备聚偏氟乙烯(PVDF)平板膜,考察亲水性添加剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的分子量对膜微结构及性能的影响.结果表明,以PVP 58000、PVP 230000为添加剂所制得的膜的纯水通量明显高于以PVP 10000、PVP 780000为添加剂的膜,且膜内部的大孔结构得到充分发展.同时,对膜的亲水性及抗污染性能进行测试,结果发现,高相对分子质量的PVP由于部分残留在膜内从而有效地改善了膜表面的亲水性,其中PVP 230000作添加剂时膜的抗污染能力最强,对质量分数为1 000×10-6的BSA水溶液的稳定渗透率达120L/(m2.h.0.1MPa)左右.     

添加剂种类对气-液膜接触器用聚醚砜膜结构和润湿性能的影响研究

以二甲基乙酰胺为溶剂,聚醚砜(PES)为膜材料,采用浸没沉淀相转化法制备PES膜,研究了多种亲/疏水性的添加剂对PES膜表面结构和耐润湿性能的影响,通过场发射扫描电子显微镜和接触角测定仪对不同种类添加剂的PES膜进行表征。结果表明,以疏水性添加剂所形成的膜表皮层致密、基底侧开孔较小并且较为粗糙,以辛醇为添加剂的PES膜的接触角为105.4°。亲水性添加剂聚乙二醇-400、乙二醇和丙三醇制得的PES膜的机械性能有所降低,拉伸强度从5.25MPa分别降低到3.14、3.94和3.71MPa。