新型硫/氧钼配合物(Et_4N)_2[MoO(S_4)(bdtX_2)]和(Et_4N)_2[Mo_2O_2(m_2-S)_2(bdtX_2)]的合成及晶体结构（英文）

在乙腈中,用摩尔比为1∶1的1,2-苯二硫醇(H_2bdt)或3,6-二氯-1,2-苯二硫醇(H_2bdtCl_2)与(Et_4N)_2[MoIVO(S_4)_2]进行取代反应,得到单硫烯钼(IV)氧化合物(Et_4N)_2[MoO(S_4)(bdt X_2)](X=H,1;X=Cl,2)。在热的乙腈中,用摩尔比为1∶1的1,2-芳二硫醇继续与化合物1和2反应,得到双硫桥联的双核钼(V)化合物(Et4N)2[Mo_2O_2(m_2-S)_2(bdt X_2)_2](X=H,3;X=Cl,4)。通过UV-3000紫外分光光度计对这四种配合物进行谱学表征,并采用X射线单晶衍射仪对其中配合物2,3和4的结构进一步测定,结果表明:在化合物3和4结构中,端氧的位置处于Mo_2S_2平面的同侧,为顺式构型。     

两种铜配合物与DNA相互作用的紫外研究:pH和离子强度的影响

在不同溶液条件下,对两种铜配合物[Cu(atpy)(NO3)(H2O)](NO3)·3H2O (1)和 [Cu(ttpy)(NO3)2](2) (atpy=4′-p-9′-腺嘌呤基甲基苯基-2,2′:6,2″-三联吡啶,ttpy=4′-p-甲基苯基-2,2′:6,2″-三联吡啶)与小牛胸腺DNA(CT-DNA)的结合作用进行研究,紫外-可见光谱显示测试体系的pH以及离子强度均对两配合物与DNA的结合作用产生显著影响,其中在体系允许的测试范围内,pH越高,离子强度越低,两配合物与DNA结合作用越强.此外,配合物1与DNA相互作用受此影响更为明显,这可能与该配合物中含有的腺嘌呤基团有关.     

4'-(5-四氮唑基)-联苯4-甲酸构筑的铕、铒配合物的合成及晶体结构研究

通过水热法合成2个新型配合物:[Er_4(HL)_4(L)_4·(H_2O)_(20)](配合物1)和[Eu_2(HL)_2(L)_2·(H_2O)_(10)](配合物2),[H_2L=4′-(5-四氮唑基)-联苯4-甲酸].利用红外光谱、元素分析和X-射线单晶衍射等对其结构进行表征.X-射线单晶衍射分析结果:2个配合物均属于三斜晶系,P-1空间群.配合物1:a=1.204 6(2)nm,b=1.611 3(3)nm,c=1.713 7(3)nm,α=83.48(3)°,β=70.39(3)°,γ=68.57(3)°,Z=1;配合物2:a=0.80900(16)nm,b=1.1810(2)nm,c=1.727 0(3)nm,α=105.23(3)°,β=96.69(3)°,γ=107.92(3)°,Z=1.配合物1和配合物2均为零维结构,通过氢键作用形成三维网状结构.     

一个簇基无机-有机杂化材料的合成与表征

对簇基无机-有机杂化材料的制备方法及表征手段进行了研究。利用水热合成技术制备了一个具有新颖结构的簇聚物(H_2en)_2(H_3O)_(12)[Si_2Mo_(14)~(VI)Mo_2~VV_2~VV_(10)~(IV)O_(84)](1,en=乙二胺),采用元素分析、红外光谱、X射线光电子能谱、电子顺磁共振、TG及X射线单晶衍射等技术对晶体结构进行了分析。结构分析显示,簇基杂化材料是由两个高还原态的二帽Keggin型簇阴离子[Si(1)Mo_6~(VI)Mo_2~VV_6~(IV)O_(42)]~(10-)和[Si(2)Mo_8~(VI)V_2~VV_4~(IV)O_(42)]~(6-)通过(μ_2-O)_2双桥氧原子连接成以簇阴离子二聚体为结构单元的1-D链,相邻的1-D链再经质子化的水分子通过氢键连接成新颖的3-D簇阴离子超分子网络,质子化的乙二胺和水分子填充于网络之中。磁性研究表明化合物1金属离子间存在反铁磁性相互作用。     

二价铜的配位几何在姜-泰勒扭曲效应下的一个结构证明

配合物二氯二吡啶合铜[Cu(py)2Cl2]1在甲醇溶液中与两个当量的盐酸反应生成由吡啶酸盐为阳离子的四氯合铜配合物[pyH]2[CuCl4]2,单晶X射线晶体学表征了这两种配合物的分子结构,并通过对二价铜配合物的结构分析来证明二价铜配位几何在姜一泰勒扭曲效应下的一个结构转换。     

铁铁氢化酶模型配合物的合成及其电催化产氢行为研究

通过十二羰基三铁与2,3-二巯基吡嗪在四氢呋喃中反应将刚性共轭桥引入到铁铁氢化酶活性中心模型配合物中,化学模拟合成了[μ-SC_4N_2H_2S-μ]Fe_2(CO)_6(配合物I)。研究了配合物I的PMe3配体取代过程,得到双核铁配合物[μ-SC_4N_2H_2S-μ]Fe_2(CO)_5(PMe_3)(II)和单核铁配合物[μ-SC_4N_2H_2S-μ]Fe(CO)_2(PMe_3)_2(III)。电化学循环伏安研究表明吸电子共轭桥连结构能有效降低[2Fe_2S]模型配合物中心铁原子上的电子云密度及其还原电位。配合物I相应的第一还原电位出现在-1.18V(vs.Fc/Fc~+),是目前已见报道中最正的。同时,配合物I、II、III在不同的还原电位下均具有电催化质子还原产氢的活性。其中,配合物III在-2.28V(vs.Fc/Fc~+)下的电催化活性最高。     

以喹啉为端基的双酰胺型柔性化合物的合成及配位性能研究

以8-氨基喹啉、己二酸及硫代二丙酸为主要原料,合成了2个新的柔性化合物:N,N′-二(喹啉-8-基)己二酰胺(3a)、N,N′-二(喹啉-8-基)-4-硫杂庚二酰胺(3b),通过元素分析、红外光谱、核磁共振等方法对其结构进行了表征,并研究了这2种化合物与过渡金属的配位性能。结果表明,化合物(3b)可与M(NO3)(M=Co、Ni、Cu、Zn)反应形成配合物,该系列配合物的组成为[M(3b)(NO3)2](M=Co、Ni、Cu、Zn)。而化合物(3a)则不宜与这些金属发生配位反应。     

一种新型8-羟基喹啉类镉配合物的合成和表征

以8-羟基喹哪啶为原料,通过三步反应设计合成双(8-羟基喹啉)类柔性配体H_2L,将柔性配体H_2L与Cd(Ⅱ)离子反应得到镉配合物[Cd_2(L)(NO_3)_4]。利用~1H-NMR、质谱、X射线单晶衍射和X射线粉末衍射表征配体和镉配合物的结构,利用LS 50B荧光光谱仪表征配体和镉配合物的荧光性能。结果表明:镉配合物是一种双核的分子型配合物,分子与分子之间存在丰富的超分子作用力,如π—π堆积作用和C—H…O氢键作用力;当激发波长为340 nm时,柔性配体H2L和镉配合物的最大发射波长分别为548,449 nm。     

邻菲咯啉和脂肪类羧酸配体构筑的两个镉配合物的合成和晶体结构

以金属有机配合物Cd(phen)2(NO3)2同脂肪类羧酸配体水热反应得到了两个配位聚合物[Cd(tar)(phen)]n(1)和[Cd(fum)(phen)]n(2)(tar=酒石酸根离子,fum=反丁烯二酸根离子,phen=1,10-邻菲咯啉),并通过X射线单晶结构分析对合成化合物进行了表征.结构分析数据表明,配合物1和2均属于单斜晶系,空间群分别是P2(1)/c和P2/c.配合物1中的酒石酸配体配位方式为不对称型,通过羧酸配体桥联Cd(II)金属中心形成一维折线形链,在相邻链上的phen配体间存在π-π相互作用,一维链并进一步通过氢键形成三维超分子结构.配合物2为二维层状结构,在合成过程中苹果酸脱水形成了反丁烯二酸,这与之前报道的该类型原位反应均有所不同.     

不对称大环配体硝酸钆(Ⅲ)三元配合物的合成与表征

在稀土硝酸盐Gd(NO3)3·6H2O为模板的条件下用二乙三胺和2,6-甲酰基对甲苯酚通过[2+2]缩合反应合成了一个新的不对称大环配体三元配合物[Gd(H2L)(NO3)2](NO3)·H2O, 运用元素分析、紫外可见光谱、红外光谱和电喷雾质谱等方法进行了结构表征.     

金属铜表面处理研究

用[NH_4]_6·[Mo_7O_(24)]·4H_2O和硫化铵溶液合成了(NH_4)_2MoS_4,并用其溶液对金属铜表面簇合物膜的形成条件进行了研究。结果表明:经过表面抛光打磨预处理的铜片与(NH_4)_2MoS_4反应,不同的时间会形成不同的颜色,当(NH_4)_2MoS_4溶液浓度为0.001 mol/L时,反应较快,颜色均匀,成膜附着力强。     

两个含3,5-二羧酸吡啶配体的二维金属-有机骨架结构(英文)

3,5-二羧酸吡啶(3,5-H2pydc)和四水氯化锰或六水氯化钴在水热条件反应得到了两个二维层状结构的配位聚合物[M(3,5-pydc)(H2O)2]n(M=Mn1,Co2),呈中性的金属-有机骨架结构是由三齿的3,5-pydc结构单元和水合金属离子构成的。这两个配合物中的中心金属离子都是平面双锥体配位几何:配合物1为五角双锥,而配合物2为三角双锥。     

基于2,3-吡嗪二酸和双三唑丁烷的锌配合物的合成及其晶体结构与性质

通过双三唑丁烷、2,3-吡嗪二酸与硝酸锌的自组装反应,合成了一种新型的具有二维波浪状结构的锌配合物,分子式为{[Zn(pzdc)(btb)_(0.5)(H_2O)_2]·H_2O}_n(H_2pzdc=2,3-吡嗪二酸,btb=双三唑丁烷).X-射线衍射分析表明该配合物具有3-连接的(6,3)拓扑结构.配合物的Zn ~Ⅱ中心通过吡嗪二酸阴离子组装成一维之字链,而之字链之间又通过柔性的双三唑丁烷配体桥连成奇特的二维波浪状结构.通过分子内和分子间O-H…N和O-H…O的氢键作用,配合物最终形成三维的超分子结构.同时对配合物的荧光性质和热稳定性质进行了讨论.     

Cu(Ⅱ)与4-吡啶甲酸配合物的合成、表征及细胞毒性研究

选择4-吡啶甲酸和Cu(NO3)2·3H2O通过水热合成法制备出一种新颖的铜配合物[CuL2(H2 O)4](HL=4-吡啶甲酸).通过元素分析和X-射线单晶衍射对配合物进行表征,结果显示氢键和分子间力在超分子化合物结构的构建过程中发挥了重要作用.荧光光谱测定配合物与鱼精DNA(FS-DNA)的相互作用,结果表明Cu配...     

一类新型静电复合型分子催化剂的合成、表征及对3-甲基-2-丁烯-1-醇的环氧化催化性能研究

环氧化物作为有机反应的重要中间体,在工业上被广泛用作生产环氧树脂、香料、增塑剂、药物等的合成原料.为了得到更高效的环氧化反应分子催化剂,本文设计、制备和表征了两种结构相似的新型静电复合型分子催化剂,2,2'联咪唑-Cu(Ⅱ)配合物/十钨酸盐静电复合型分子催化剂,{[Cu(H_2biim)_2(DMF)]_2[W_(10)O_(32)]·8DMF(1),{[Cu(H_2biim)_3](NBu_4)_2[W_(10)O_(32)]·6DMF (2).利用该类化合物为催化剂的3-甲基-2-丁烯-1-醇的环氧化催化反应研究表明,复合后的催化剂分子比单一前驱体表现出更高的反应活性和稳定性,且分子结构的细微差别也对催化反应产生了显著的影响,并初步研究了化合物1的催化反应机理.     

第六配位基对S=2[FeⅣ(O)(TQA)(L)]n+配合物反应活性的影响

利用密度泛函理论研究了S=2的四价非血红素铁模型配合物[FeⅣ(O)(TQA)(L)]n+(L=None,AN,OTf)的几何结构、电子结构以及羟基化和环氧化的反应机理.B3LYP计算结果表明,三种配合物的羟基化和环氧化都是单态反应,发生在五重态的反应势能面上.过渡态结构分析表明,羟基化与环氧化的反应机制与铁氧体系和底物之间的空间位阻效应有关,电子结构和空间位阻效应共同决定了反应能垒的高低.对比三个体系的反应能垒,环氧化速控步骤的平衡速度比羟基化反应速控步骤的速度要快,但是羟基化产物要比环氧化产物稳定.五配位[FeⅣ(O)(TQA)]2+羟基化反应能垒低于两种六配位配合物,加上隧穿效应校正,三者的反应能垒一致,说明隧穿效应对六配位配合物的影响较大.[FeⅣ(O)(TQA)]2+环氧化反应能垒高于[FeⅣ(O)(TQA)(AN)]2+和[FeⅣ(O)(TQA)(OTf)]+.     

多核锰的混配配合物的合成与表征

合成了Mn_2(acac)_2(sal)_2(H_2O)_2、Mn_2(ssal)_2(acacH)_2(H_2O)、Mn_2(acac)_2(male)_2(acacH)_2等三种双核混配配合物和Mn_2O(acac)(Oab)_3和Mn_3O(bzac)(Oab)_3等两种三核混配配合物(acacH、acac~-为乙酰丙酮及乙酰丙酮基,Sal~(2-)为水杨酸根,ssal~(3-)为磺基水杨酸根,male~(2-)为顺丁烯二酸根,bzac~-为苯甲酰丙酮基,Oab为邻氨基苯甲酸根)。通过化合价测定磁化率、电子光谱、红外光谱和热重分析对以上混配配合物进行了表征。     

阴离子诱导三联吡啶铂配合物的荧光增强

报道了3个具有水溶性的三联吡啶铂-吡啶配合物[Pt(Rtpy)(Spy)](NO_3)_2,Rtpy为2,2′∶6′,2″-三联吡啶衍生物,Spy为(E)-p-N,N-二(正丁基)胺基-4-苯乙烯基吡啶.配合物的合成过程简单便捷,其结构采用核磁、电喷雾质谱以及元素分析法进行了表征.3个配合物在室温水溶液中表现出强荧光发射.在双螺旋的ct-DNA分子以及线型的[Zn(SCN)_3]_n~(n-)阴离子存在下配合物的发光强度显著增强,3个配合物的发射光谱表现出不同变化趋势,与配合物阳离子在聚阴离子上的不同聚集状态有关.     

稀土(铕,钕)-2,6-吡啶二甲酸配合物的合成、结构及其性质

采用水热合成法,制备了铕/钕-2,6-吡啶二甲酸配合物[Ln(2,6-dipic)(2,6-Hdipic)(H₂O)₂]·4H₂O(Ln代表Eu及Nd),并通过单晶结构测定、磁化率测试、热重分析及差示扫描量热分析,研究了稀土吡啶羧酸类配合物的结构、磁性、热力学性质。结果表明,2个配合物为异质同构体,属于单斜晶系,P2₁/c空间群;晶体中的2,6-吡啶二甲酸采用了两种不同的配位模式;配合物呈现反铁磁性,有明显的轨道耦合作用;配合物具有较高的热稳定性。     

两种新型镍配合物的合成及晶体结构研究

在溶剂热条件下,以5-(吡啶-4-基甲基氨基)-间苯二甲酸(H_2L)和3-(2,4-羧基苯基)-2,6-二羧基吡啶(H_4 dpdp)为桥连配体,分别与Ni(NO_3)_2·5H_2O反应得到2种浅绿色块状晶体:[Ni(L)(H_2O)_5]·2H_2O·DMF(配合物1)和[Ni(Hdpcp)(H_2O)_2]·H_2O(配合物2).5-(2,4-羧基苯基)-2-羧基吡啶(H_3 dpcp)由3-(2,4-羧基苯基)-2,6-二羧基吡啶(H_4 dpdp)原位脱羧生成.通过单晶X-射线衍射、元素分析、红外分析和X-射线粉末衍射对2个配合物进行表征.通过单晶X-射线衍射分析可知:配合物1属于单斜晶系,P2_1/c空间群,a=0.690 4(14)nm,b=2.774 0(5)nm,c=1.326 5(4)nm,β=108.82(3)°,Z=4;配合物2属于正交晶系,Ccca空间群,a=1.684 2(3)nm,b=2.218 6(4)nm,c=1.452 1(3)nm,Z=8.