FCC原料加氢预处理对催化柴油中硫、氮化合物分布的影响

分别采用气相色谱-脉冲火焰光度检测器（GC-PFPD）及气相色谱-氮化学发光检测器（GC-NCD）对催化裂化柴油中的硫化物和氮化物类型进行了分析,考察了加氢预处理的反应温度对FCC柴油中的硫化物、氮化物的转化规律的影响。结果表明：FCC柴油中的硫化物主要为BTs和DBTs,氮化物主要以非碱性的含氮化合物为主,吲哚类和咔唑类约占总氮含量的98%;加氢预处理后的FCC柴油中的硫化物以BTs为主,4- MDBT 和4, 6- DMDBT含量很少;随着加氢预处理温度的提高,FCC柴油氮化物中的咔唑类逐渐减少,主要以吲哚类为主。     

催化裂化柴油氮化物分布及其加氢反应行为研究

选择不同来源的催化裂化柴油（LCO）,对其全馏分和窄馏分的氮化物进行深入分析,并研究其加氢脱氮（HDN）反应规律,深入探讨LCO中氮化物的分布规律及不同氮化物的加氢反应行为。结果表明：劣质LCO中的氮化物主要以吲哚类氮化物和咔唑类氮化物为主,苯胺类氮化物的含量比较小,且苯胺类氮化物和吲哚类氮化物主要分布在轻馏分段,咔唑类氮化物主要集中在重馏分段;当馏程大于320 ℃时,LCO中的氮化物含量剧增,且以咔唑类氮化物为主;不同LCO的氮化物分布有较好的一致性。LCO的HDN反应研究表明,咔唑类氮化物的HDN活性明显低于苯胺类氮化物和吲哚类氮化物的HDN活性,且碳数越多越难被脱除;劣质LCO经HDN反应后,产物中出现新的氮化物--苯基吲哚,而随着LCO终馏点的降低,原料中咔唑类氮化物的比例减小,HDN活性增强,产物中没有苯基吲哚生成。     

气相色谱/微库仑法研究催化柴油及其加氢生成油中氮化物类型和分布

本文用气相色谱/微库仑法首次对催化柴油及其加氢精制生成油的碱性氮化物和中性氮化物的类型与分布进行了较完整的研究。发现催化柴油中碱性氮化物主要是苯胺类和喹啉类,中性氮化物主要是吲哚类和咔唑类。中性氮化物约为碱性氮化物的3～5倍。四种催化柴油中各氮化物类型占总氮的相对百分数基本上在同一水平。加氢精制条件选择适当,碱性氮中喹啉类能全部脱除,中性氮中吲哚类可显著减少。文中中性氮不经抽提浓缩,直接注样,避免了中性氮抽提浓缩所引起的显著误差。     

催化裂化柴油中氮化物的分析

用 2 %H2 SO4-CH3OH萃取分离胜华炼油厂催化裂化柴油中的氮化物 ,通过高氯酸电位滴定法、微库仑分析、GC、GC/MS分析表明 ,此法脱氮率 95 % ;柴油中的氮化物主要为吲哚类和咔唑类非碱性氮化物 ,还有一定量的碱性氮化物 ,主要是苯胺类 ;共鉴定出 67种氮化物 ,确定了 2 8种氮化物的结构     

焦化柴油氮化物组成分布及其在加氢转化过程中的分子选择性

采用气相色谱和电喷雾高分辨质谱深入分析焦化柴油及其窄馏分中氮化物分子组成,研究不同加氢脱氮条件下反应规律,揭示氮化物分布及加氢过程分子选择性,讨论脱氮反应机理。焦化柴油氮化物以吲哚类、咔唑类中性氮化物为主,其次为苯胺类、吡啶类、喹啉类碱性氮化物。随着馏分变重,总氮和碱性氮含量增加。在选定的基准加氢反应条件下,总氮、中性氮、碱性氮和总硫的脱除率均达到99%以上。通过升温、增压、降低体积空速等优化操作,可以达到更高的加氢脱氮和脱硫率。在加氢过程中,长烷基取代氮化物转化为短烷基取代氮化物,部分中性氮加氢转化为碱性氮。加氢产物中残余的氮化物主要为C₂～C₅烷基取代咔唑类;在加氢产物中检测到环烷胺类碱性氮化物中间体,证实了柴油加氢脱氮反应路径。     

FCC柴油中硫、氮化合物的类型及分布

对三种烃类组成不同的FCC柴油中含硫、含氮化合物的类型及分布进行了研究。结果表明：三种FCC柴油中含硫化合物、含氮化合物的类型分布及含量不同,FCC柴油中含硫化合物的类型主要是苯并噻吩类硫化物和二苯并噻吩类硫化物。苯并噻吩及其衍生物主要分布在200℃～300℃馏分中,而二苯并噻吩及其衍生物主要存在于大于300℃的馏分中。含氮化合物主要为碱性氮化物和非碱性氮化物,其中碱性氮化物主要是苯胺及其衍生物,主要分布在小于230℃的馏分中;非碱性氮化物主要包括吲哚及其衍生物,主要分布在200℃-300℃的馏分中,咔唑及其衍生物主要分布在大于300℃的馏分中。     

介孔Co-MCM-41分子筛吸附脱除FCC柴油中的碱性氮化物

研究了不同Co掺杂量介孔Co-MCM-41分子筛吸附脱除FCC柴油中的碱性氮化物。静态吸附实验结果表明,各Co-MCM-41分子筛的吸附脱碱氮能力均优于MCM-41,其中Co-MCM-41(0.06)的吸附容量最大为9.11mg/g,优于MCM-41的7.36mg/g。但当掺杂Co/Si比大于0.06时,过多的Co会以Co3O4形式高度分散在分子筛孔道中,堵塞了吸附活性位,使其吸附脱除FCC柴油中碱性氮化物的能力反而有所下降。Co-MCM-41(0.06)静态实验时FCC柴油的GC-NCD结果表明,脱除了82.21%苯胺类碱性氮化物,44.68%的弱碱性吲哚类氮化物及24.43%的非碱性的咔唑类氮化物,说明Co-MCM-41(0.06)对碱性氮化物具有较好的选择性。动态实验结果表明,每克Co-MCM-41(0.06)可将15.2mL的FCC柴油的碱氮从235.95μg/g脱除到10μg/g以下,吸附容量为3.09mg/g,动态实验时MCM-41吸附脱碱氮能力几乎完全消失了。采用焙烧或乙醇溶剂洗涤再生处理模拟柴油的Co-MCM-41(0.06)几乎完全恢复了吸附脱氮能力,但处理FCC柴油试样的再生效果较差。     

FCC柴油中硫、氮化合物的馏分和类型分布

分别对石油大学胜华炼油厂和齐鲁石化公司胜利炼油厂的FCC柴油进行了实沸点切割,采用硫、氮分析仪和GC—PFPD、GC—MS测定了各窄馏分的硫、氮含量,同时测定了齐鲁FCC柴油中各窄馏分的硫、氮化合物的类型分布。结果表明,FCC柴油中的硫、氮含量主要集中在240℃以上的馏分中。其氮化物的类型分布为：在小于200℃的馏分中主要是砒啶类和胺类氮化物,占总氮含量的3．2％;在200～300℃的馏分中主要是吲哚及其衍生物,占总氮含量的26．6％;300℃以上的馏分中主要以咔唑及其衍生物为主,占总氮含量的70．2％。其硫化物的类型分布为：在小于200℃的馏分中主要是硫醇和噻吩类硫化物,占总硫含量的3．2％;在200～300℃的馏分中主要是苯并噻吩类硫化物,占总硫含量的49．5％;300℃以上的馏分中主要以二苯并噻吩类硫化物为主,占总硫含量的47．3％。     

风城超稠原油减压渣油及其窄馏分焦化柴油的烃及非烃组成

采用GC,GC-MS,GC-SCD,GC-NCD方法对风城减压渣油及其萃取窄馏分焦化柴油的烃类及硫、氮化合物组成与分布进行分析。结果表明：原料性质直接影响产品烃类及硫、氮化合物的组成和分布;随馏分变重,硫、氮含量增加,烃类及硫、氮化合物种类越来越复杂;焦化柴油中饱和烃含量高于芳烃,环烷烃含量高于链烷烃;随馏分变重,对应的焦化柴油中的芳烃含量增加,饱和烃含量降低;柴油中的硫化物主要为苯并噻吩类和二苯并噻吩类,而氮化物主要为碱性的喹啉类和苯并喹啉类化合物及非碱性的吲哚类和咔唑类化合物。     

存在4,6-DMDBT时喹啉、吲哚和咔唑在Ni-Mo加氢催化剂上加氢脱氮自抑制作用

 在S质量分数(w(S))为849μg/g的4,6-DMDBT甲苯溶液中,分别添加不同量的喹啉、吲哚和咔唑,采用Ni-Mo加氢催化剂,在280℃、总压力2 MPa、V(H2)/V(Oil)为300、液时空速5 h-1的条件下进行加氢实验,考察4,6-DMDBT存在时喹啉、吲哚和咔唑在Ni-Mo加氢催化剂上加氢脱氮自抑制作用。结果表明,添加喹啉当N质量分数达到455 μg /g时没有出现加氢脱氮自抑制现象,脱氮率在3种氮化物中最低。喹啉的部分加氢产物四氢喹啉是产生自抑制的主要物质。添加吲哚和咔唑在实验的N质量分数范围内均出现加氢脱氮自抑制现象,其部分加氢产物二氢吲哚、吲哚氮烷基取代产物N-乙基-吲哚、四氢咔唑是产生自抑制的主要物质。咔唑的加氢脱氮自抑制作用比吲哚低。     

A Study on the Distribution of Nitrogen-containing Compounds From Liaohe Atmospheric Residue

The distribution of nitrogen (N)-containing compounds of Liaohe Atmospheric Residue (LHAR) was investigated. The compounds were analyzed by GC-MS and ESI FT-ICR MS. It is demonstrated that the basic nitrogen compounds in LHAR consist mainly of quinoline compounds and a part of pyridine and acridine compounds, while the main nonbasic nitrogen compounds are carbazole and indole compounds. And the major N-compounds are N₁ compounds with unsaturation between 7 and 15 and carbon numbers between 25 and 35. With the rising of boiling point, the carbon numbers and unsaturation increase, meanwhile, N₁O₂ and N₁O₁ heteroatomic compounds gradually appear. For the vacuum fractions of LHAR, as the boiling point rises, the content of basic nitrogen compounds reduces and none-basic nitrogen compounds increases gradually.     

Ni-Mo催化剂上喹啉、吲哚和咔唑对4,6-DMDBT HDS反应抑制作用

使用Ni-Mo催化剂,在固定床微型反应器上进行喹啉、吲哚和咔唑存在下的4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）加氢脱硫（HDS）反应。结果表明,含氮化合物对4,6-DMDBT HDS有强烈的抑制作用。这3种氮化物的抑制作用的次序是：吲哚、咔唑和喹啉。氮化物对于HDS 2条反应路径均有抑制作用,但是抑制的程度不同。喹啉对先加再脱硫(HYD)反应路径的影响比对直接脱硫(DDS)反应路径强烈得多;吲哚存在下HYD反应为主要的HDS反应;咔唑对2条反应路径的抑制程度相似,使4,6-DMDBT HDS的HYD和DDS反应比例与不添加氮化物时相似。氮化物含量增加使浓度提高,都使4,6-DMDBT HDS中的DDS反应比例增加。     

喹啉、吲哚和咔唑对Ni-Mo催化剂上4,6-DMDBT HDS反应抑制作用

使用Ni-Mo催化剂,在固定床微型反应器上进行喹咻、吲哚和咔唑存在下的4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)加氢脱硫(HDS)反应.结果表明,含氮化合物对4,6-DMDBT HDS有强烈的抑制作用.这3种氮化物的抑制作用大小顺序是:喹啉、咔唑和吲哚.氮化物对于HDS 2条反应路径均有抑制作用,但是抑制的程度不同.喹啉对先加氢再脱硫(HYD)反应路径的影响比对直接脱硫(DDS)反应路径的强烈得多;吲哚存在下HYD反应为主要的HDS反应;咔唑对2条反应路径的抑制程度相似,使4,6-DMDBT HDS的HYD和DDS反应比例与不添加氮化物时相似.氮化物含量增加使4,6-DMDBT HDS中DDS反应比例增加.     

煤焦油和石油基柴油馏分中含氮化合物的分离鉴定

对两种煤焦油柴油馏分和催化裂化柴油、焦化柴油、直馏柴油中的含氮化合物做了鉴定分析。采用硅胶柱分离富集5种柴油中的非碱性含氮化合物,酸萃取法萃取碱性含氮化合物,利用GC/MS分离定性。结果表明：煤焦油柴油馏分中非碱性含氮化合物主要是咔唑和吲哚类化合物,碱性含氮化合物以喹啉、吡啶和苯胺类为主;催化裂化柴油以咔唑和吲哚类非碱性含氮化合物为主;焦化柴油以吡啶和喹啉类碱性含氮化合物为主;直馏柴油中主要是咔唑类非碱性含氮化合物,还有少量的喹啉和苯胺类碱性含氮化合物。煤焦油柴油馏分和焦化柴油以碱性含氮化合物为主,催化裂化柴油和直馏柴油以非碱性含氮化合物为主,煤焦油柴油馏分中的碱性含氮化合物种类及含量远高于石油馏分。     

桦甸页岩油柴油馏分中含氮、氧化合物结构组成分析

利用酸碱萃取及柱色谱分离的方法对桦甸页岩油柴油馏分中的氮化物及氧化物进行分离富集,并利用GC-MS对其组成结构进行分析。结果表明,桦甸页岩油柴油馏分中的氮化物及氧化物种类较多,结构较复杂。其中,含氮化合物是以含一个氮原子、环数为1～3个的杂环化合物为主,包括吡啶类、苯胺类、喹啉类、吖啶类等,还有一部分直链腈类化合物。含氧化合物以酚类等酸性氧化物为主,如苯酚类、萘酚类等,还有一些茚醇类和芴醇类、脂肪酮类以及少量芳醚类化合物     

直馏柴油和焦化柴油中含氮化合物类型分布

采用中性硅胶柱分离、富集直馏柴油和焦化柴油中的含氮化合物,进一步用酸改性硅胶柱将含氮化合物分离成碱性含氮化合物和中性含氮化合物,利用GC-MS定性,结合含氮化合物的GC保留特性和沸点分布规律,确定直馏柴油和焦化柴油中含氮化合物的类型。结果表明,直馏柴油中中性含氮化合物占总含氮化合物的质量分数在70%以上,主要是苯并咔唑类含氮化合物;焦化柴油中含氮化合物包括吡啶类、苯胺类、吲哚类、喹啉类和咔唑类等含氮化合物,其中中性含氮化合物的含量比碱性含氮化合物稍高,占总含氮化合物的质量分数在50%以上。     

催化裂化柴油中含氮化合物类型分布

采用中性硅胶柱分离、富集催化裂化柴油中的含氮化合物,进一步用酸改性硅胶柱将含氮化合物分离成碱性含氮化合物和中性含氮化合物,利用GC-MS进行定性分析,结合含氮化合物的GC保留特性和沸点分布规律,确定催化裂化柴油中含氮化合物的类型,利用GC-NCD进行定量分析。结果表明：催化裂化柴油中的含氮化合物主要是中性含氮化合物和少量碱性含氮化合物,中性含氮化合物占90%以上,主要是吲哚类和咔唑类含氮化合物,不同来源催化裂化柴油中中性含氮化合物的类型分布并不相同;碱性含氮化合物仅占10%左右,主要是苯胺类、喹啉类和苯并喹啉类含氮化合物。     

塔里木盆地原油中性含氮化合物的运移分馏作用

塔里木盆地原油中性含氮化合物的绝对浓度和相对比值。揭示出原油中性含氮化合物垂向上从奥陶系油藏到T1油藏存在着明显的运移分馏效应。表现为绝对浓度由大变小．屏蔽型化合物相对富集而部分屏蔽型化合物和裸露型化合物含量相对贫瘠．苯并[a]咔唑／苯并[c]咔唑的比值则由高变低。LN14井油藏原油中性含氮化合物的分布特征．不仅反映了原油中性含氮化合物在单井中的运移分馏效应十分明显．而且当来源于寒武系-奥陶系海相烃源岩的原油中混合石炭系烃源岩生成的原油时。原油中性含氮化合物的分布模式将发生变化。     

母源、沉积环境和成熟度对中性含氮化合物分布的影响

南翼山构造油气藏是目前柴西北区发现的最大油气藏。其深层E23是凝析气藏, 浅层N22是正常密度的油藏, 这种分布格局在柴西北区是唯一的, 对它进行成藏解剖对整个柴西北区的油气勘探具有重要的意义。结合原油轻烃、天然气碳同位素和生物标志化合物综合判识油源, 认为南翼山构造的N22与E23储集层原油来源不同, 深层E23油气来自E23烃源岩, 浅层N22的油来自N1 烃源岩; 南翼山构造的油气是就近捕获的产物, 不是从南边长距离运移而来, 深部凝析气藏的形成受有机质类型和成熟度共同控制。