分子内敏化鎓盐的合成及光敏性研究

二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐是阳离子聚合的光引发剂和光敏产酸物,但他们在300nm以上的光吸收很低,限制了对紫外光的利用效率。为解决此问题,本文合成了一些新的碘鎓盐和硫鎓盐,并用凝胶时间方法考察了它们的光引发效率。实验结果表明,2-苯硫基甲基,2′,4′-二甲基二苯碘鎓盐和9-蒽丙基,二苯基硫鎓盐具有特别高的光引发效率,这归之于光照时这些鎓盐发生了分子内电荷转移反应,即发生了分子内敏化。9-蒽丙基二苯硫鎓盐分子中的蒽基(An)是电子给体也是敏化基团,光照时可发生如下反应:     

4,5-二乙炔基-2-甲氧基苯酚的合成与表征

以1,2-二甲氧基苯和碘为初始原料合成了标题化合物,并对第1步和第2步关键合成条件进行了优化,即第1步以30％硫酸为催化剂,HAc/CH3OH为溶剂,反应温度70℃,n(1,2-二甲氧基苯)∶n(碘)为1∶1.1,反应时间24 h;第2步反应温度-15℃,n(4,5-二碘-1,2-二甲氧基苯)∶n(三溴化硼)为1∶1,反应时间1h.1HNMR、FTIR和元素分析跟踪合成产物结构,结果表明,目标产物被成功合成,产率57.5％.     

微波辐射下1,2,4-三唑硫酮席夫碱的合成及表征

微波辐射条件下,以氨基均三唑硫醇与查尔酮为原料,通过亲核取代反应,制备了3-(4-氨基-5-硫基-3-苯基均三唑-1-氮代)-1,3-二苯-1-丙酮(Ⅳ),Ⅳ与系列芳香醛经缩合反应,合成了7种三唑硫酮席夫碱Ⅴa～Ⅴg。探讨了原料摩尔比、催化剂用量、反应时间、溶剂、微波辐射功率对收率的影响,得到了优化的工艺条件:n(芳香醛)∶n(氨基三唑硫酮)=1∶1.1,微波功率500 W,催化剂冰醋酸2 mL,反应时间5～7 min,溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF),收率为71%～87%。用IR、MS、1HNMR、元素分析对合成中间体和目标产物进行了结构表征。     

4-苯硫基苯甲醛的合成

以对溴苯甲醛和苯硫酚为起始原料、碳酸钾和碘化铜为取代反应催化剂,合成了4-苯硫基苯甲醛。用正交实验法优化了合成反应条件:原料配比n(对溴苯甲醛)∶n(苯硫酚)=1.00∶1.03,反应温度110℃,反应时间6 h,在优化条件下合成4-苯硫基苯甲醛,总收率达到85.2%。目标化合物结构分别经IR分析、元素分析和熔点测定等表征。     

超声波辐射合成4-(4-氯苯基)-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2(H)-酮

研究了超声波辐射合成4-(4-氯苯基)-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2(H)-酮,确定了最优合成工艺条件:n(4-氯苯甲醛)∶n(乙酰乙酸乙酯)∶n(尿素0.03 mol)=1.0∶1.2∶1.5,催化剂氨基磺酸用量0.6 g,超声波功率120 W,辐射时间45 min,产物产率为98.4%。     

1-苯基氨基脲的合成研究

以盐酸苯肼和尿素为原料,用水作溶剂,在浓硫酸催化下合成1-苯基氨基脲。研究了原料摩尔比、浓硫酸和溶剂量、反应时间、催化剂用量对产品质量和收率的影响,确定了最佳工艺反应条件:n(盐酸苯肼)∶n(尿素)∶n(浓硫酸)∶V(水)=1∶1.2∶0.2∶500 mL,盐酸苯肼与催化剂的比例为1∶10(mol/g),反应时间10 h。放大实验的收率达到92%以上。     

基于双活性基的水溶性紫外吸收剂的合成及表征

以三聚氯氰(TCT),浓硫酸,对-β-羟基乙砜苯胺硫酸酯和2,4-二羟基二苯甲酮(UV-0)为原料,经三步反应合成一种具有双活性基团的水溶性紫外吸收剂2-{4-[4-(4-苯甲酰基-5-羟基-2-磺酰苯氧基)-6-氯-1,3,5-三嗪-2-酰氨基]苯磺酰基}乙基磺酸钠(UV-SHTES),产物的结构分别用FT IR、NMR、MS、SEMEDS表征。并对反应中各项条件对反应产率的影响进行了探讨。UV-SHTES的最佳合成工艺条件为:n(2,4-二羟基-5-磺酸基二苯甲酮)∶n(双活性基)∶n(Na_2CO_3)=1.1∶1∶1,在水中40℃下反应2h,产率71%。UV-SHTES的紫外吸收性能在240～320nm内表现良好,酸碱稳定性较好,水溶性得到大幅改善。     

蒙脱土负载碘催化-羰基二硫缩烯酮反应

以蒙脱土负载碘(MMT/I_2)为催化剂,将其用于催化α-羰基二硫缩烯酮的吲哚反应,合成了Ⅲa~Ⅲl 12个化合物,产物结构经NMR、FTIR进行了表征。并考察了反应温度、催化剂用量、原料物质的量比及反应时间对化合物Ⅲa产率的影响。结果表明:温度80℃、n(MMT/I2)∶n(3,3-二乙硫基苯丙烯酮)=0.1∶1.0[其中,n(MMT/I2)指有效负载在MMT上碘单质的物质的量,下同]、n(3,3-二乙硫基苯丙烯酮)∶n(吲哚)=1.0∶1.0、反应时间60 min时,产物3-吲哚基-3-乙硫基苯丙烯酮(Ⅲa)产率可达89.0%。催化剂循环使用4次,化合物Ⅲa产率仍可达86.0%。Ⅲa~Ⅲl的收率为79%~89%,此催化反应表现出良好的底物适用性。     

单模聚焦微波催化合成苹果酸二异戊酯

利用安东帕Monowave 300单模式密封微波化学转化合成反应器,以苹果酸、异戊醇为原料,以浓硫酸为催化剂合成苹果酸二异戊酯,经Agilent GCQQQ7000C气相色谱-质谱联用仪检测确定目标产物。实验中考察了酸醇摩尔比、催化剂用量、微波功率及辐射时间的影响,确定了优化合成条件。实验结果表明,在n(苹果酸)/n(异戊醇)为1∶4,浓硫酸0.8g(苹果酸为0.02mol),微波温度为110℃微波辐射时间为20min条件下,酯化率可达93.6%。     

2-溴乙氧基苯的相转移催化合成研究

在四丁基溴化铵相转移催化剂存在下,以苯酚、1,2-二溴乙烷为原料合成2-溴乙氧基苯,分别研究了反应温度、反应时间、原料配比、催化剂用量等条件对合成反应的影响,确定了最佳工艺条件。该方法合成2-溴乙氧基苯的最佳工艺条件是:反应温度100°C;反应时间6 h;n(苯酚)∶n(1,2-二溴乙烷)=1∶1.15;n(苯酚)∶n(氢氧化钠)=1∶1.15;溶剂用量为40 mL(相对于0.15 mol苯酚),催化剂用量为1 g(相对于0.15 mol苯酚),2-溴乙氧基苯的收率可达到88.9%以上,产品纯度98.5%。     

非对称阳离子光引发剂(4-辛烷氧基苯基)苯碘鎓六氟锑酸盐的合成研究

以辛溴烷、苯酚和碘苯等为原料,在十六烷基三甲基溴化铵的催化作用下制备了苯基正辛基醚,苯基正辛基醚与碘苯经过氧乙酸氧化,对甲苯磺酸成盐得到(4-辛烷氧基苯基)苯碘鎓对甲苯磺酸盐.最佳反应条件为:碘苯、辛烷氧基苯和过氧乙酸的摩尔比为1:1:2.2;反应温度40℃;反应时间为12 h.在丙酮溶剂中,(4-辛烷氧基苯基)苯碘鎓...     

N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺的合成

对以丙酮和丙烯腈为原料,浓硫酸催化合成N (1,1 二甲基 3 氧代丁基)丙烯酰胺(DAAm)的工艺进行了改进,通过结晶获取中间产物并对其进行洗涤的方法,可提高产品纯度,简化工艺操作。确定的最佳工艺条件为:n(丙烯腈)∶n(丙酮)∶n(浓硫酸)=1∶2 3∶2 3;反应时间4h;反应温度50℃;结晶稀释剂(相对1mol丙烯腈)240mL。得到DAAm白色晶体,纯度:w(DAAm)=99 8%,熔点:56 3～56 8℃,相对丙烯腈的收率为50 6%。用熔点、IR、1HNMR确认产物。     

Span80与丙烯酸酯化反应制备聚合型乳化剂

以H2SO4为催化剂、硅胶为吸水剂(S)进行丙烯酸(AA)和Span80的酯化反应,合成了聚合型乳化剂Span80丙烯酸酯。考察了催化剂用量、反应温度、吸水剂用量等反应条件对酯化反应酯化率的影响,确定了较理想的合成工艺条件:n(H2SO4)∶n(AA)∶n(Span80)=0.28∶1∶1、m(S)∶m(AA)=1.1∶1、酯化温度110℃。研究了该酯化反应动力学,确定该酯化反应为二级反应,表观反应活化能为57.83 kJ/mol。     

SO_4~(2-)/ZrO_2-CeO_2催化剂溶剂回流法合成聚乳酸

采用负载-浸渍法制备了一系列SO42-/ZrO2-CeO2固体超强酸,用于催化合成聚乳酸,考察了催化剂用量、聚合时间、聚合方法等因素对聚乳酸合成的影响。结果表明,当CeO2与ZrO2的摩尔比为1∶20,0.8 mol/L硫酸浸渍,650℃焙烧时,得到的固体超强酸酸强度最大,掺杂的CeO2处于高度分散,增强了固体超强酸的酸强度,合成的聚乳酸的分子量与固体超强酸的酸强度具有很好的相关性,当催化剂用量为乳酸质量的1%,反应时间为30 h时,得到了粘均分子量为11.6×103的聚乳酸。     

一种苯炔前体的合成研究

报道一种苯炔前体的简便制备方法。以廉价易得的香豆灵酸甲酯和双(三甲基硅基)乙炔为原料,通过Diels-Alder反应得到3,4-二(三甲基硅基)苯甲酸甲酯,然后与碘苯二乙酸反应,再与三氟甲烷磺酸成盐得到目标化合物[5-(甲氧羰基)-2-(三甲基硅)苯基](苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐。通过对两步反应条件进行研究,确定目标化合物的最佳反应工艺条件。目标化合物与呋喃在正丁基氟化铵作用下发生Diels-Alder反应得到1,4-二氢-1,4-环氧萘-6-甲酸甲酯,收率为78.5%。化合物及经~1H NMR和ESI-MS表征。     

甲基对苯二酚的合成

用均匀设计法实验研究了对硝基甲苯与浓硫酸在催化剂作用下合成甲基对苯二酚的反应条件 ,考察了各种影响因素。优化出的工艺条件是 :各种物料的质量比m(对硝基甲苯 )∶m(浓硫酸 )∶m(水 )∶m(催化剂 ) =1∶7 6∶5 1 4∶0 2 6 8,催化剂加入时间为 45min ,反应温度为 83 4℃ ,反应时间为 5 0min。甲基对苯二酚的平均单程收率以对硝基甲苯计为 5 7 9%。     

H2SO4-SiO2催化7-羟基-4-甲基香豆素的无溶剂合成

分别制备了4种H₂SO₄-SiO₂。以H₂SO₄-SiO₂为催化剂,乙酰乙酸乙酯和间苯二酚为原料,通过Pechmann反应,在无溶剂条件下,催化合成了7-羟基-4-甲基香豆素。以4种不同H₂SO₄-SiO₂、催化剂用量、反应时间、反应温度和反应原料的物质的量比设计了五因素四水平的正交试验,得到负载硫酸催化反应的最佳条件：n(H₂SO₄)∶n(Si)=0.75∶1,n(间苯二酚)∶n(乙酰乙酸乙酯)=1∶1,催化剂用量0.35 g（间苯二酚0.04 mol）,反应时间95 min,反应温度105 ℃,最佳条件下产品收率为72.4%。     

Synthesis of tributyl citrate catalyzed by Ce(SO4)2·4H2O/ NH2SO3H

研究了柠檬酸与正丁醇在Ce(SO₄)₂·4H₂O/ NH₂SO₃H复配催化剂催化作用下制备柠檬酸三丁酯的工艺条件。实验结果表明Ce(SO₄)₂·4H₂O/ NH₂SO₃H催化合成柠檬酸三丁酯的最佳反应条件为：醇酸摩尔比为4.0∶1,催化剂用量为1.5%（以柠檬酸质量计）,m[Ce(SO₄)₂·4H₂O]∶m(NH₂SO₃H)=2∶1,反应温度为150 ℃,反应时间为7 h,酯化率＞98.5%,精制后产品纯度>99.5%。     

低硫可膨胀石墨的制备

采用乙酸酐为插入剂,H2O2和K2Cr2O7为氧化剂制备低硫可膨胀石墨。最佳实验条件:m(石墨)∶m(乙酸酐)∶m(浓硫酸)∶m(H2O2)∶m(K2Cr2O7)=1∶1 4∶0 5∶0 12∶0 12;反应时间为1h;反应温度为45℃。制备出的可膨胀石墨膨胀后体积达到280mL/g,含硫量w(S)=0 11%。     

2-(4-羟基苯基)六氟异丙醇的合成

以2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇(Ⅰ)为原料,经重氮化、水解制得2-(4-羟基苯基)六氟异丙醇(Ⅱ),产物结构经EA、IR、1HNMR和MS确认;同时,对影响反应的主要因素进行了系统考察。结果表明,在重氮化反应温度为-2～2℃、w(H2SO4)=w(NaNO2)=30%、n(H2SO4)∶n(NaNO2)∶n(Ⅰ)=4.1∶1.1∶1.0及水解反应温度110℃、w(H2SO4)=50%、n(H2SO4)/n(Ⅰ)=11.0、水解时间2 h的优化条件下,目标物的平均收率高达91%。