环己烷选择氧化催化剂Cr-AlPO介孔分子筛的合成及表征

通过水热法合成了含Cr的介孔磷铝分子筛,并采用XRD、TGA、N2吸附和UV-Vis漫反射等手段进行了表征.结果表明,所合成的Cr-AlPO分子筛具有类MCM-41介孔材料的六方点阵结构和孔道特征,其N2吸附表现为Ⅳ类吸附曲线,具有典型的回滞环和3 nm的平均孔径;热重曲线和UV-Vis漫反射谱证实Cr-AlPO介孔分子筛在焙烧过程中经历了水、模板剂及少量羟基的脱除,同时杂原子Cr发生了配位环境和氧化态的改变,焙烧后分子筛中出现四配位的氧化还原活性中心Cr5+/6+.以氧气作氧化剂在130℃下,Cr-AlPO介孔分子筛对环己烷选择氧化具有较好的催化效果,反应24 h后,环己烷转化率为8.8%,目的产物环己醇和环己酮的总选择性可达81.1%.     

MeAPO-5型分子筛的合成及其催化环己烷氧化性能研究

在不添加HF的基础上,使用水热法合成分别含有Ce,Fe,Cr,Ti,Sn的5种MeAPO-5分子筛。采用X射线荧光、N2吸附-脱附、X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、31P和27Al的核磁共振对MeAPO-5分子筛进行表征。以环己烷空气氧化为探针反应,考察这5种MeAPO-5分子筛对环己烷氧化反应的催化性能。结果表明,以CeAPO-5分子筛为催化剂时,在1.25 MPa、165 ℃条件下反应0.5 h,环己烷转化率为10.9%,环己醇、环己酮、环己基过氧化氢的选择性分别为40.0%,29.3%,10.2%,这3种产物的总收率达到8.7%,明显高于其它4种分子筛,因此,CeAPO-5分子筛是较为适宜的环己烷空气氧化催化剂。     

催化氧化环己烷合成环己酮最新进展

介绍了以环己烷为原料通过催化氧化法合成环己酮的国内外现状和最新进展。综述了催化氧化环己烷过程中的溶剂效应。重点介绍了分子筛催化氧化法、金属负载和金属氧化物催化氧化法、光催化氧化法、仿生催化氧化法以及Gif体系催化氧化法等合成环己酮技术,并对各种方法的优缺点进行了比较和讨论。展望了催化氧化环己烷合成环己酮的发展方向。     

CeX分子筛催化分子氧选择性氧化环己烷

用液相离子交换法引入Ce离子对NaX分子筛改性,对比Ce（Ⅲ）X、Ce（Ⅳ）X对环己烷氧化反应的催化效果,主要考察了Ce（Ⅲ）X的不同离子交换度,以及不同焙烧气氛下离子占位和价态变化对环己烷氧化的影响。结合X射线衍射、电感耦合等离子体原子发射光谱仪、氮气吸附-脱附、X射线光电子能谱仪等方法对改性催化剂进行分析。研究表明,Ce（Ⅲ）X催化环己烷氧化反应的转化率是NaX分子筛的2.6倍,略高于Ce（Ⅳ）X分子筛;随着Ce（Ⅲ）X的离子交换度由13.4%增加到76.2%,环己烷的转化率由3.15%提高到8.54%;Ce（Ⅲ）X在真空氛围和空气氛围下焙烧,环己烷转化率分别降至7.5%和5.7%,催化活性的降低与Ce（Ⅲ）离子向方钠石笼迁移和价态变化有关。同时得出最优的工艺条件：氧气压力为1.5MPa,反应温度为150℃,搅拌速率为800r/min,反应时间为2h。在最优条件下环己烷转化率为8.54%,目标产物（环己酮和环己醇）选择性为86.39%。     

Ti-HMS分子筛的合成、表征及催化性能研究

以十二胺为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，钛酸四丁酯为钛源，于室温下合成了含Ti中孔分子筛Ti-HMS。通过改变Ti的用量得到了一系列不同硅／钛摩尔比（n（SiO2）／n（TiO2））的样品，采用XRD、TEM、XRF、UV-Vis等手段对这些样品进行表征；利用二苯并噻吩（DBT）和4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）氧化反应、丙烯环氧化反应、1-丁烯环氧化反应、环己酮氨氧化反应评价了所得样品的催化性能。结果表明，Ti-HMS分子筛多为20～70nm的球状颗粒，且具有2～3nm的蠕虫状（Worm-like）孔道；随着合成原料中Ti量的增加，进入Ti-HMS的骨架Ti量增多，但非骨架Ti也增多；随着骨架Ti含量的增加，样品的催化性能提高；Ti—HMS在大分子反应中的催化活性较高，在小分子反应中的催化活性不及TS-1。     

负载型纳米金催化剂在环己烷氧化中的催化性能

 采用沉积-沉淀（DP）的方法制备了负载型催化剂Au/TS-1，采用XRD，FT-IR，SEM，TEM等方法对制备的催化剂进行了表征，并将其用于催化环己烷氧化反应。结果表明，该催化剂在环己烷氧化反应中具有优异的催化活性。当加入0.02g Au的负载量为1%的催化剂Au/TS-1, 在压力1.0MPa、150℃下反应2.5h，环己烷的转化率最高可达到11.20%，环己酮、环己醇和环己基过氧化氢的总选择性达到89.60%, 且催化剂使用4次后活性基本不变。     

环己烷催化氧化研究进展

综述了环己烷催化氧化反应的研究进展,分别介绍了Gif体系、卟啉及其他配合物体系、酞菁体系、金属 取代的杂多化合物体系、分子筛体系、N 邻苯二甲酸酰氨/过渡金属配合物体系及纳米金属氧化物体系催化 剂在该反应中的应用。     

空心钛硅分子筛在环己烷温和氧化反应中的催化性能

在以H₂O₂为氧化剂的环己烷液相温和氧化反应体系中,对空心钛硅分子筛(HTS)的催化性能进行了系统研究,详细考察了不同反应条件包括反应时间、反应温度、反应物料配比及催化剂用量对HTS催化性能的影响。结果表明,在温和反应条件下,HTS催化环己烷氧化反应中,环己酮和环己醇是主要产物;在优化的反应条件下,酮醇产率超过40%,酮/醇摩尔比大于2.0。     

环己烷在Cu/SBA-15介孔催化剂上的选择性催化氧化

采用后嫁接法制备出了负载量为12%的Cu/SBA-15催化剂,借助N2吸附脱附、X射线衍射、透射扫描电子显微镜等分析检测方法表征了Cu/SBA-15催化剂的理化性质。在无任何有机溶剂及其他助剂的条件下,以空气为氧化剂使环己烷发生选择性氧化反应,评价了Cu/SBA-15催化剂的催化性能。结果表明,与SBA-15相比,Cu/SBA-15的比表面积、孔容等物理性能有所下降,能够很好地保持着SBA-15的介孔结构及长程有序性;SBA-15对环己烷的选择性氧化反应没有催化活性,Cu/SBA-15对环己烷的选择性氧化反应具有较强催化活性;使用Cu/SBA-15催化剂,环己烷转化率为41.72%,环己醇产率为14.12%,环己酮产率为27.6%。     

Ti-MSU分子筛的合成、表征及其催化性能研究

用水热合成法和浸渍法制备Ti-MSU分子筛催化剂,采用热重分析、X射线衍射、N2吸附-脱附、红外光谱对催化剂样品进行表征,并考察两种制备方法所得催化剂在1-丁烯环氧化反应中的催化性能。结果表明,Ti物种是催化剂活性组元,在钛负载量相同(质量分数5.5%)时,浸渍法比水热法制备的Ti-MSU催化剂活性高。     

双重孔结构介孔分子筛SBA-15的合成与表征

介绍了采用溶胶－凝胶法制备介孔分子筛SBA－15的方法;用氮吸附BET法测定介孔分子筛SBA—15比表面积、孔容及孔径分布,用高分辨透射电子显微镜JEM2010观察介孔分子筛SBA－15颗粒形貌及孔道结构。结果表明,合成的介孔分子筛SBA－15具有较大的比表面积和孔容,并具有双重孔结构,小孔孔径为3．8nm,大孔孔径为10．0—13．0nm;介孔分子筛SBA－15颗粒具有规则外形,孔道结构有序。     

Ru-MCM-41催化氧化环己烷活性研究

进行介孔Ru-MCM-41分子筛催化选择氧化环己烷的性能研究,发现Ru-MCM-41对环己烷氧化表现出优异的催化性能.     

自组装技术制备Au/SiO2催化剂及其催化空气氧化环己烷的性能研究

通过自组装方法制备了Au/SiO2纳米复合催化剂,并采用透射电镜、X-射线衍射、原子吸收光谱、紫外-可见光谱和氮吸附脱附（比表面积及孔结构分析）对其进行表征。以空气氧化环己烷制备环己酮和环己醇为探针反应,在不加入任何溶剂或助催化剂的条件下考察了金含量、反应温度、压力、时间及焙烧温度对催化剂活性的影响。结果发现,金负载量为1%的Au/SiO2催化剂经500 ℃焙烧,在最佳温度、压力和反应时间下,表现出良好的催化活性,环己烷转化率最高可达10.1%, 环己酮和环己醇的总选择性约为92%。     

Y/Beta双微孔复合分子筛的合成、表征及其催化性能

 以偏铝酸钠、水玻璃、硅溶胶为铝源和硅源,采用两步法,在Y型分子筛合成的基础上改变体系凝胶组成,合成出FBZ（Faujasite-Beta-zeolite）复合分子筛。采用XRD、SEM、NH3-TPD和NMR等手段,对FBZ的结构、酸性质和形貌等进行了表征。考察了正戊烷在FBZ上的异构化反应性能,以及该催化材料的酸性和孔结构在反应中的作用。结果表明,FBZ复合分子筛的酸强度明显高于Y、Beta或Y-Beta机械混合物,异构化选择性显著提高,这说明FBZ不是单纯的机械混合物,而是通过复合发生了协同作用,从而改善了自身异构化催化活性。     

ZRF分子筛的合成、表征及其催化脱硫性能

 以三乙胺为模板剂,采用水热晶化方法合成了含钒磷酸铝分子筛(ZRF)。采用X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱(XRF)、等离子发射光谱(ICP-AES)以及低温氮吸附(BET)的方法对ZRF分子筛进行详细的物化表征,并对其热稳定性和水热稳定性进行考察,以含硫VGO为原料对其催化脱硫性能进行评价。结果表明,ZRF分子筛具有AFI晶相结构,钒(V)形成有效键合并进入分子筛骨架;氧化钒(V2O5)含量在一定范围内可调,高于6%时会导致分子筛骨架结构的破坏;ZRF分子筛具有较高的热稳定性和水热稳定性;将ZRF分子筛与REHY分子筛混合使用,不影响后者的催化裂化活性,同时显示出降低汽油硫含量的作用。     

新型仿生催化剂催化氧化环己烷

考察了仿生催化剂四苯基金属卟啉-金属Schiff碱-四苯基金属卟啉催化氧化环己烷的反应,探讨了反应温度、氧气压力、反应时间、催化剂用量、不同金属离子配合物催化剂对环己基过氧化氢产量、氧化产物产量、氧化产物酸值、己二酸酸值、氧化产物酯值的影响。研究结果表明,在此催化剂作用下,氧化结果与反应温度、氧气压力、反应时间、催化剂用量及配位的金属离子均有密切的关系。得到了适宜的反应条件:四苯基卟啉锰-Schiff碱锰-四苯基卟啉锰为催化剂,反应温度140℃,氧气压力2.00MPa,反应时间240min,m(催化剂)∶m(环己烷)=8.5×10-5;在此条件下,环己烷转化率36.32%,己二酸收率11.41%,氧化产物选择性达91.65%,催化剂每个活性中心上平均转化环己烷分子数达到17000。     

CoAPO分子筛中过渡金属的配位状态及其催化氧化性能研究

采用水热晶化法制备了杂原子磷酸铝分子筛CoAPO-5和CoAPO-11.利用XRD、热分析、TPR、UV-Vis、TPD和吸附吡啶的FTIR等方法对其进行详细表征的基础上,揭示出钴在分子筛中的配位状态.分子筛原粉中,钴以四面体同晶替代铝的形式进入分子筛骨架;焙烧后,钴的价态不变,但配位环境发生了一定的改变,以四配位和三配位的形式共存于分子筛骨架中.焙烧后以四面体配位形式存在于骨架中的Co(Ⅱ)的比例,CoAPO-5比CoAPO-11的小.以环己烷氧化为模型反应,测试了两种分子筛的低温催化选择氧化性能.     

Cr沸石在环己烷氧化反应中的催化性能

以环己烷氧化反应为探针,系统地比较了采用离子交换法、“ship-in-bottle”法和水热法制备的C r沸石的催化性能和稳定性。通过X射线衍射、氮吸附、傅里叶变换红外光谱、漫反射紫外-可见光谱和差热分析方法对催化剂进行了表征。分析结果表明,不同方法制备的C r沸石催化剂的性质和状态不同。实验结果表明,水热法制备的C rY催化剂的催化活性最高,但C r的浸出最严重。选择不同Schiff碱配体N,N′-双(水杨醛)-丙二胺(L1)和N,N′-双(水杨醛)-环己二胺(L2)、采用“ship-in-bottle”法制备的C rL1/Y和C rL2/Y催化剂的性能均优于离子交换法制备的C r/Y催化剂,其中C rL2/Y催化剂的性能尤为突出,配体对催化剂的性能也有一定影响。     

氧气氧化环己烷合成环己酮的高效催化体系

通过筛选一系列催化剂和助催化剂,构建了氧气氧化环己烷合成环己酮的高效催化体系。考察了溶剂和反应条件对环己烷转化率和环己酮选择性的影响。采用气相色谱 (GC)对产物进行定量分析,采用色质联用(GC-MS)对反应途径和催化剂失活机理进行探讨。结果表明,以N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI）为催化剂,以Co(OAc)₂、Cr(OAc)₃和AlCl₃为助催化剂,以乙腈为溶剂,可以高效地催化氧气氧化环己烷反应。当n(NHPI)∶n(Co(OAc)₂)∶n(Cr(OAc)₃)∶n(AlCl₃)=10∶3∶1∶1,n(NHPI)∶n(CH₃CN)∶n(C₆H₁₂)=1∶20∶10,氧气压力1.0 MPa,于75℃反应6 h时,环己烷的转化率为54.4%,环己酮选择性为93.2%,环己醇选择性为4.9%。己二酸为主要的副产物,氧化过程生成的水是造成催化剂失活的主要原因。     

P-SBA-15分子筛催化合成2,4-二叔丁基苯酚

采用负载法对介孔分子筛SBA-15进行磷酸改性,制备出含磷酸的介孔分子筛催化剂P-SBA-15。该催化剂用于叔丁醇与苯酚的烷基化反应,考察了它的催化性能,结果表明,在苯酚和叔丁醇的烷基化反应中,介孔分子筛催化剂P-SBA-15的活性高于沸石分子筛;考察了不同的反应条件对催化剂性能的影响,得出了苯酚和叔丁醇烷基化反应的最佳条件：反应温度为120℃;醇酚比为2:1(摩尔比);空速2h^-1。,最后还研究了该催化剂的稳定性。