内嵌乙硅烷的推拉型有机分子的二阶非线性光学性质的理论研究

用密度泛函理论方法计算了系列含乙硅烷的推拉型有机分子的结构、电子性质和非线性光学（ NLO）性质。该系列分子具有典型的电子供体－共轭桥－电子受体结构,其中乙硅烷的饱和Si Si键嵌入共轭桥,改变了共轭体系的电子性质,导致分子的电子吸收光谱、偶极矩、极化率、超极化率、结晶行为等发生显著改变。在比较研究该系列化合物电子结构的基础上,提出了进一步优化其NLO响应的方法。     

钌(Ⅱ)多吡啶配合物作为DNA分子光开关研究进展(英文)

阐述八面体钌(Ⅱ)多吡啶配合物的光物理和光化学性质.当钌(Ⅱ)多吡啶配合物与DNA作用时,配合物的荧光会发生显著变化,使其能够作为DNA的敏感探针.介绍八面体多吡啶钌(Ⅱ)配合物在DNA结构探针、DNA分子光开关及DNA序列选择断裂试剂等生物无机化学领域的研究进展.评述单核及双核钌(Ⅱ)多吡啶配合物作为DNA分子光开关方面的研究前景与方法,对深入研究新型高效的DNA分子光开关提出建议和看法.     

双核钼和双核铬的氯簇合物定域分子轨道理论的研究

对具有相同价电子数的双核钼和双核铬的同样配体的簇合物进行分子轨道理论的研究具有重要的意义,可以揭示出络合物中金属—金属间成键的本质和规律。本文用半经验分子轨道理论的问略微分重叠(INDO)法和Edmiston-Ruedenberg定域化方法来计算双核钼、铬的氯簇合物(MO_2Cl_9~(3-)和Cr_2Cl_9~(3-)的分子轨道,着重探讨钼—钼间和铬—铬问的成键情况。     

模板法合成大环单核铅及双核铜(Ⅱ)配合物

采用Pb2+作为模板离子,以2,6-二甲酰基对甲苯酚与2-羟基-1,3-丙二胺为原料通过[2+2]缩合反应,得到单核铅配合物[Pb(H2L)](ClO4)2(H2L为中性大环配体),进一步通过金属置换反应合成了一个新的希夫碱大环双核铜(Ⅱ)配合物[Cu2L](ClO4)2,并对中间体大环单核铅配合物及其双核铜(Ⅱ)配合物的结构进行了表征.     

双(吡咯-2-甲烯胺)-环己烷配合物弱氢键作用研究

最外层电子排布方式导致金属离子采取不同的杂化方式,进一步影响配合物的最终构型．金属不同使得配合物中金属／B2体比例也不相同,可为1：1、2：2,甚至3：3或4：4．双（吡咯-2-甲烯胺）-环己烷（BPMACH）／金属配合物中,Ni（Ⅱ）,Cu（Ⅱ）配合物采取1：1比例,而Zn（Ⅱ）配合物为2：2,分别得到单股单核和双股双核螺旋．常规氢键及参与配位后的富电子的过渡金属原子外层形成的所谓“三中心-四电子”（3c-4e）结构导致的一些非常规氢键弱作用在晶格的形成中起了关键作用,且引起了红外光谱的变化．     

壳聚糖铜(Ⅱ)配合物的合成及其催化氧化性能研究

合成了壳聚糖铜(Ⅱ)金属配合物,对其结构进行了表征和分析,考察了配合物对分子氧氧化环己烯催化性能。     

双核镍配合物[Ni_2(Htda)_2(H_2O)_6]·4H_2O与DNA作用和细胞凋亡研究

采用紫外分光光度法、荧光光谱法和凝胶电泳技术对双核镍(Ⅱ)金属配合物[Ni2(Ht-da)2(H2O)6].4H2O(Htda=1,2,3-三氮唑-4,5-二羧酸)与DNA的作用进行研究,同时对该配合物对细胞形态学影响进行Hela细胞的细胞凋亡研究.结果表明该配合物主要以静电作用模式与DNA相互作用,同时存在插入作用.此外,配合物可引发Hela细胞明显的细胞凋亡.     

双核铜配合物[Cu_2(foac)_2(phen)_2]·10H_2O的合成与晶体结构

为进一步探索双核铜配合物的合成技术及结构特点,利用4-氟水杨酸(H2foac),1,10-邻菲罗啉(phen)与乙酸铜通过溶剂热合成方法合成了一个中心对称的双核铜配合物[Cu2(foac)2(phen)2]·10H2O,对其进行了X射线单晶衍射仪、元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱等分析测试。该配合物属于三斜晶系,P1空间群,晶胞参数a=0.671 39(6)nm,b=1.149 23(11)nm,c=1.443 75(14)nm,α=72.640(9)°,β=76.857(8)°,γ=76.491(8)°。每个铜离子与2个配体foac的3个氧原子以及phen配体的2个氮原子配位形成四棱锥结构,通过分子间氢键作用构成一维链状结构,进一步利用分子间水簇作用构成了二维层状结构。     

双核铜(Ⅱ)-β-丙氨酸缩水杨醛席夫碱配合物的合成及其性质

以β-丙氨酸、水杨醛和乙酸铜为原料在乙醇溶液中合成了双核铜(Ⅱ)-β-丙氨酸缩水杨醛席夫碱配合物[Cu2(β-ala-sala)2.H2O].H2O,采用元素分析、IR、紫外光谱、热重分析对其结构进行了表征.分别用循环伏安法和抗菌活性实验研究了配合物的电化学性质和抗菌活性,结果表明:该配合物的电化学行为是一个不可逆过程,且具有比青霉素更好的抗菌活性.     

双金属磷桥联配合物CpMo(CO)_2(μ-PPh_2)Mo(CO)_5结构和性质研究

采用B3LYP/CEP-31G方法,对CpMo(CO)2(μ-PPh2)Mo(CO)5进行几何结构全优化,从理论水平上探讨双金属磷桥联配合物中Mo—Mo键的性质.计算结果表明,双金属磷桥联配合物CpMo(CO)2(μ-PPh2)Mo(CO)5中存在Mo—Mo金属单键,Mo—Mo键的形成主要伴随BD(1)Mo1—Mo2→BD*(1)Mo1—Mo2电荷转移相互作用.     

[Ir(ppy)2(py-x)]+配合物的密度泛函理论研究

从理论上研究了一系列[Ir(ppy)2(py-H)]+ (1),[Ir(ppy)2(py-pr]+ (2),[Ir(ppy)2(py-pz)]+(3) [ppy=苯基吡啶,py=双（吡唑-1-基）甲烷,pr=吡咯,pz=吡唑]配合物的几何构型和光谱特征。采用密度泛函和单激发组态相互作用方法优化了基态和激发态结构,用含时密度泛函结合溶剂化模型计算三个分子在CH2Cl2溶剂中的光谱特征。基态优化得到Ir-N1、Ir-N4和Ir-N6与相应的实验值符合良好,激发态几何构型相对于基态变化较小,这与斯托克斯频移现象相符。配合物1-3的最低能吸收分别在399.07 nm、401.68 nm和396.15 nm,其磷光发射分别在513.00 nm、513.78 nm和510.38 nm,其最高占据轨道(HOMO)主要由金属Ir和配体ppy占据,而分子1和2最低空轨道(LUMO)均为ppy配体占据的π*型轨道,其跃迁属性为金属到配体和配体内部的电荷转移(MLCT/ILCT)跃迁,分子3的LUMO是由ppy和py配体占据的π*型轨道,其跃迁属性仅为金属到配体(py)的跃迁(MLCT)。研究结果表明,在非共轭配体py上引入取代基团不会对配合物发光颜色产生重要影响。     

两种双(8-羟基喹啉)基配位聚合物的合成、单晶结构和荧光性能

合成一种双(8-羟基喹啉)类有机配体H2L,利用¹H-NMR、¹³C-NMR和ESI-MS对其结构进行表征;配体H₂L分别与Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)发生离子反应,得到两种金属配合物[Cd₄L3I2]·4DMF (1)和[Zn₂LI₂]·2DMSO (2);利用单晶X射线衍射(SXRD)、粉末X射线衍射(PXRD)和荧光光谱对两种金属配合物的精确结构和发光性能进行研究。结果表明：金属配合物1和2是链状配位聚合物,两种配合物具有不同的双核构建单元和链状排列结构,且皆有较好的晶相纯度;选择380 nm作为激发波长时,配合物1和2分别在580,568 nm处出现最大发射峰,与配体H2L相比,其发射峰发生明显的红移。     

Ni[N(CN)_2]_2的电子结构的第一性原理研究

运用密度泛函理论(DFT)并采用全势线性缀加平面波(FPLAPW)方法对分子磁体Ni[N(CN)2]2的电子结构和磁性质进行了计算.通过总能量、态密度以及自旋磁矩分布系统地研究了体系基态的相对稳定性和电子结构.结果表明,基态的Ni[N(CN)2]2是一个分子基铁磁半导体.基态的态密度计算给出了磁性的主要来源是分子中的Ni成分.     

三角形配位构型碘化亚铜配合物的合成、结构与性质

对两个新颖的碘化亚铜配合物CuI[2-(Dpp)bp]_2(配合物1,2-(Dpp)bp=二(二苯基膦)联苯)和Cu_2(μ-I)_2[TPP(o-OCH_3)]_2?CH_3CN (配合物2,TPP(o-OCH_3)=三(3-甲氧基苯基)膦)的合成、晶体结构和性质进行了研究。配合物1和配合物2分别表现为单核、双核碘化亚铜配合物的结构类型。在配合物1和2的晶体结构中,亚铜原子都表现为不同寻常的近乎平面的三角形配位构型,推测其原因可能是由于膦配体较大的空间位阻效应所致。两配合物都表现了良好的热稳定性,双核配合物2的热稳定性优于单核配合物1。配合物1和2的紫外-可见吸收主要来自于膦配体的π-π~*电子吸收跃迁,配合物1和2的能隙值分别为3.58、3.21 eV,说明配合物1和2均属于半导体。     

[Os(N^N)(CO)_2I_2]配合物的密度泛函理论研究

采用DFT和TD-DFT方法对一系列锇配合物[Os(N^N)(CO)2I2]的基态和激发态几何结构、电子结构、吸收光谱和发射光谱进行了系统的理论研究.计算结果显示出,变换配合物1-3的N^N配体,只是些微的影响了基态和激发态的几何结构,但是导致了较大的电子结构的差异.配合物1-3的最高占据分子轨道(HOMO)主要由Os原子和CO配体共同占据,而三个配合物的最低空轨道(LUMO)都占据在N^N配体上.因此三个配合物的最低能吸收(488(1),474(2)和559 nm(3))被指认为MLCT/LLCT混合电荷转移跃迁.并且,1-3的最低能发射分别位于585、557和611 nm,具有3[π*(N^N)→d(Os)]和3ππ*(3MLCT/3LLCT)的混合跃迁特征,这和最低能吸收的跃迁特性相一致.     

芳基咔唑铱配合物的颜色转换设计

采用PBE0和UPBE0方法分别优化了一系列Ir(Ⅲ)[(Cz-py-CH3)2Ir(acac)](1)、[(Cz-py-H)2Ir(acac)](2)、[(Cz-py-CF3)2Ir(acac)](3)和[(Cz-iq)2Ir(acac)](4)[Cz=咔唑基,py=吡啶基,iq=异喹啉基,acac=乙酰丙酮]配合物的基态和激发态几何结构.利用含时密度泛函(TD-DFT)方法,结合CPCM溶剂化模型计算了它们在CH2Cl2溶液中的吸收和发射光谱.计算结果显示:Ir-N、Ir-C、Ir-O基态键长与相应实验值符合得较好.配合物1~4的HOMO轨道主要由金属的d轨道和Cz-py(iq)配体的π轨道构成,而它们的LUMO轨道主要由Cz-py(iq)配体的π*轨道占据,边界分子轨道能量受Cz-py(iq)配体影响较大.配合物1~4的最低能吸收和发射分别在435、444、492、532 nm和509、518、598、635 nm,这些跃迁均由HOMO→LUMO的激发产生,被指认为具有金属到配体(MLCT)和发生在配体内部(ILCT)的混合跃迁性质,它们的高能吸收也具有相似的跃迁特征.发射波长的巨大差异显示出:此类配合物的发光颜色可以通过Cz-py(iq)配体的π电子捐赠能力来调节.     

配合物[Cu(2,6-pidic)(H2O)2]2的晶体结构和磁性质

通过水热合成法合成了铜-2, 6-吡啶二甲酸的配合物[Cu(2,6-pidic)(H_2O)_2]_2的单晶,配合物属P-1空间群,晶胞参数为a=0.469 92(2) nm、b=0.893 20(3) nm、c=1.030 36(6) nm。配合物分子互不连接,每个晶胞中含2个分子,中心铜离子为5配位。配合物的磁性质测试结果表明,中心铜离子间为反铁磁性作用。     

两个硒-铟(Ⅲ)化合物[(Ph_3P)_2N]_2[(InCl_3)_2(μ-Se)]和[Cy_3POH]_4[(InCl)_4(μ-Se)_6]的制备与结构(英文)

在[PPN]Cl存在下,n(InCl3):n(Se(SiMe3)2)=2:1反应生成一个硒桥双核配合物[(Ph3P)2N]2[(InCl3)2(μ-Se)](1),晶体结构中的[(InCl3)2(μ-Se)]2-阴离子部分包含一个角度为102.60(3)°的弯曲In-Se-In链接键。在Cy3PO存在下,n(InCl3):n(Se(SiMe3)2)=2:3反应生成一个新奇的金刚烷类四核配合物[Cy3POH]4[(InCl)4(μ-Se)6](2),配合物2的阴离子[(InCl)4(μ-Se)6]4-包含有6个μ-Se2-桥链接4个[InCl]2+单元,平均In-Se-In键角为99.66(3)°。配合物1和2经X-射线结构分析均含有四面体配位的金属铟。     

(Cp_2TiAlH_3Y)_2(Y=H、NH_2、OH)配合物的电子结构和性能的量子化学研究

本文用CNDO量子化学方法研究了配合物(Cp_2TiAlH_3Y)_2[Y=—H(Ⅰ)、—NH_2(Ⅱ)、—OH(Ⅲ))的电子结构和化学键。研究表明:氢键结构Ti(u—H)_2AlH(u—Y)_2AlH(u—H)_2Ti是配合物中最活泼的部分。这些分子的HOMO特征主要是TiH_2;Ti—H键是带有离子成份的共价键;分子从Ⅰ、Ⅱ到Ⅲ,HOMO能量下降,Ti—H键级增加,LUMO中Ti轨道成份下降。根据文中所提出的催化机理,上述性质的变化和它们在烯烃加氢和异构化中呈现的催化活性是一致的。此外,本文还解释了分子Ⅰ双聚的原因。     

溶剂对2-(N-甲基)氨基-5-硝基吡啶光学性质的影响

基于自洽反应场（SCRF）中的极化连续介质模型（PCM）,采用从头算HF/6-31G方法优化了标题分子2-（N-甲基）氨基-5-硝基吡啶在不同溶剂中的几何结构,采用含时密度泛函方法,在B3LYP理论水平下,利用6-31＋G（d,p）基组,计算了不同溶剂中该分子的紫外吸收光谱.系统研究了溶剂对2-（N-甲基）氨基-5-硝基吡啶分子的构型、紫外吸收光谱和非线性光学（NLO）性质的影响.结果表明：随着溶剂相对介电常数rε的增大,2-（N-甲基）氨基-5-硝基吡啶分子电偶极矩、线性极化率和第一超极化率都增大,并且在rε〉10后,溶剂对分子构型、分子NLO性质以及分子吸收峰的影响趋于平缓.此外,氢键对分子NLO性质的影响较大,但PCM模型不能较好的描述这种氢键作用.