MlβMm1—β（NiCoMnTi）5贮氢合金的电化学性能和Rietveld分析（1）电化 …

在ＡＢ５型混合稀土－镍系贮氢多元合金的研究中，为设计高性能的ＡＢ５型贮氢电极合金，人们对其Ｂ侧多元合金化和Ａ侧稀土组元分别进行了系统地研究。在Ｂ侧金属多元合金化研究工作比较成熟的基础上，进行贮氢合金中稀土组元的综合优化研究，是挖掘提高ＡＢ５型合金性能另一重要途径。Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ和Ｐｒ含量及比例对ＲＥ（ＮｉＣｏＭｎＴＩ）５合金电化学性能有很大影响，但添加纯Ｌａ，Ｃｅ和Ｎｄ来调整其稀土成分，价格昂贵     

Ml_βMm_(1-β)(NiCoMnTi)_5贮氢合金的电化学性能和Rietveld分析 (2)Rietveld分析

在 AB5型混合稀土 -镍系贮氢多元合金的研究中 ,为设计高性能价廉的 AB5型贮氢电极合金 ,人们对其 B侧多元合金化和 A( =RE)侧稀土组元分别进行了系统地研究。本工作通过对 RE( Ni Co Mn Ti) 5合金中稀土组元 ( RE=MlβMm1-β)进行组合优化研究 ,主要还是依赖于市售的混合稀土金属 ( Ml和 Mm)原材料 ,利用不同种类的混合稀土中 La,Ce,Nd和 Pr组元相应变化 ,来调整其稀土成分。结果表明 ,Ml∶Mm比例对其电化学性能有显著影响。 Ml0 .85Mm0 .15( Ni Co Mn Ti) 5对应合金具有最高放电容量为 2 80 m A· h/g和较好的循环寿命 ,而合金电化学性能与相应的结构有关。因此 ,采用 Rietveld法对其精细结构分析具有重要意义。分析表明 ,合金仍保持母体合金 La Ni5和 Ca Cu5型六方晶系结构 ,空间群为 P6/mmm;合金中 La,Ce,Nd,Pr( 1a) - Ni,Co,Mn,Ti( 2 c)键长对电化学容量起决定作用。     

Ml_βMm_(1-β)(NiCoMnTi)_5贮氢合金的电化学性能和Rietveld分析 (1)电化学性能

在 AB5型混合稀土 -镍系贮氢多元合金的研究中 ,为设计高性能的 AB5型贮氢电极合金 ,人们对其 B侧多元合金化和 A侧稀土组元分别进行了系统地研究。在 B侧金属多元合金化研究工作比较成熟的基础上 ,进行贮氢合金中稀土组元的综合优化研究 ,是挖掘提高 AB5型合金性能另一重要途径。 La、Ce、Nd和 Pr含量及比例对 RE( Ni Co Mn Ti) 5合金电化学性能有很大影响 ,但添加纯 La,Ce和 Nd来调整其稀土成分 ,价格昂贵。本工作通过对 RE( Ni Co Mn Ti) 5合金中稀土组元 ( RE=MlβMm1-β)进行组合优化研究 ,主要还是依赖于市售的混合稀土金属原材料 ,利用不同种类的混合稀土中 L a、Ce、Nd和 Pr组元相应变化 ,来调整其稀土成分。结果表明 ,Ml:Mm比例对其电化学有显著影响。Ml0 .85Mm0 .15( Ni Co Mn Ti) 5对应合金具有最高放电容量为 2 80 m A h/ g和较好的循环寿命 ,并采用Rietveld精细结构法分析 La、Ce、Nd和 Pr作用机理。     

LaxMm1—x（NiCoMnAl）5合金的贮氢性能

研究了ＬａｘＭｍ１－ｘ（ＮｉＣｏＭｎＡｌ）５合金的放氢ＰＣＴ曲张和ＭＨ电极的电化学性能。随Ｌａ含量增加,该合金平台压Ｐ和平台斜率ｆｓ降低,平台斜率随温度的变化率ｋ和氢在合金和氢化物中的活度系数γ增加。氢化物形成焓ΔＨ随Ｌａ含量增加而增加,电化学容量随之增加,同时,大电流放电性能提高。     

快速凝固Ml（NiCoMnTi）5击剑锪组织结构与电化学性能

本文对比研究了快速凝固和常规熔铸Ｍｌ（ＮｉＣｏＭｎＴｉ）５合金的组织结构和电化学性能。ＳＥＭ和ＸＲＤ分析研究表明,冷却速度较慢的常规熔铸合金为粗大的树枝晶组织,合金中Ｍｎ偏析明显,并且有少量ＴｉＮｉ３第二相组成。但在冷却速度高达１０＾５－１０＾６Ｋｓ＾－１快速凝固条件下,合金的组织转变为细小的柱状晶,合金呈ＣａＣｕ相结构,并使Ｍｎ的成分偏析得到抑制。     

Dy替代Ml对低钴贮氢合金组织和性能的影响

采用多元合金化及A侧稀土元素Dy取代Ml的方法,制备出了多元低钴贮氢合金Ml(1-x)DyxNi3.90Co0.3Mn0.4Cu0.15Fe0.1Sn0.1Ti0.05(x=0.00、0.05、0.10、0.15),研究了加Dy对合金的微观结构、组织以及电化学性能的影响.XRD及EDS分析表明,Dy能很好融入主相晶格中,未单独形成第二相.电化学测试表明,适量Dy的加入能够提高低钴合金的放电容量,以及合金的充放电循环稳定性.     

Dy替代M1对低钴贮氢合金组织和性能的影响

采用多元合金化及A侧稀土元素Dy取代M1的方法，制备出了多元低钴贮氢合金M1（1-x）DyxNi3．90 Co0．3 M0．4 Cu0．15 Fe0．1 Sno．1 Ti0．05（x=0．00、0．05、0．10、0．15），研究了加Dy对合金的微观结构、组织以及电化学性能的影响。XRD及EDS分析表明，Dy能很好融入主相晶格中，未单独形成第二相。电化学测试表明，适量Dy的加入能够提高低钴舍金的放电容量，以及合金的充放电循环稳定性。     

Mmx（NiCoMnTi）5贮氢合金的电极特性

测试了MmxNi3．8Co0．6Mn0．55Ti0．05合金的充放电特性及循环寿命。当x＝1．05时，合金有较高的放电容量，其循环寿命略微降低，这主要归因于稀土元素有较好的吸氢特性且易在晶界处偏析，形成MmNi相。当x＝0．95时，合金的放电容量及循环寿命显著降低，这是由于合金中的Mn向晶界处偏析，且极易溶于6mol／LKOH中，破坏了合金的表面，降低了放电容量和循环寿命。     

贮氢合金表面置换镀铜工艺及电化学性能研究

为了提高MH-Ni电池负极贮氢合金电极的电化学性能,同时降低生产成本,减少污染,采用表面置换镀铜技术对贮氢合金粉末进行表面处理.通过循环伏安曲线、交流阻抗、放电曲线的测试,系统研究了pH值、Cu2 用量、添加剂含量等工艺条件对贮氢合金电化学性能的影响.确定了置换镀铜最佳工艺条件为:每处理1g贮氢合金,需0.01 mol/L H2SO4酸洗液25 mL,Cu2 的加入量为0.05 g,CuSO4溶液的pH值1.5～2.0,添加剂A的浓度为12 mg/L.结果表明,通过控制适宜的工艺条件可获得均匀、细致、光亮的置换镀铜贮氢合金,显著提高了贮氢合金电极的电化学性能.     

热处理对贮氢合金V3TiNi（0.56）Al（0.2）电化学性能的影响

用自蔓延高温合成法制备了钒基固溶体贮氢合金V3TiNi0.56Al0.2并进行热处理,通过X射线衍射对合金进行结构表征,并采用模拟电池和循环伏安法对其电化学性能进行研究.结果表明:1173、1573K热处理后,合金中第二相TiNi的衍射强度下降,合金的组织分布显得更为均匀,晶粒变大;热处理后合金充放电循环稳定性及高倍率放电性能得到改善,铸态合金的最大放电容量为350mAh·g-1,热处理合金充放电时最大放电容量大于铸态合金,且循环稳定性有明显的改善,氢在合金中的扩散系数增大,高倍率放电性能较好.     

低成本富镧贮氢合金的相结构及其电化学性能

采用感应熔炼法制备低成本富镧贮氢合金MLNi4.0-xCo0.4Mn0.3Al0.3Cux.通过X射线衍射（XRD）、交流阻抗和恒电流充放电法等手段对合金性能进行表征。结果表明：Cu部分取代Ni后，合金仍保持单相CaCu5结构，随着X的增加，合金晶格参数a值和晶胞体积减小，c值和c／a值增大：当x=0．2时，合金电极最高放电容量为327．1mAh/g铜的添加能降低舍金的显微组织硬度，提高合金电极的循环稳定性，经200次循环后的电极容量保持率（C200／Cmax）均在83％以上（X=0．2）；高倍率放电性能（HRD）有所下降，但x=0．4时，HRD300仍达到89．6％。     

雾化贮氢合金的电化学活化性能

用铝盐水溶液对雾化贮氢合金的表面进行化学处理,以改善其电化学活性,结果表明,处理后的雾化合金第一周期放电容量即达到231mA.h.g^-1,未处理合金的第五周期放电容量只有185mA.h.g^-1,AES和XPS分析表明,表面氧化层的性质是影响雾化合金在碱溶液中活化的重要因素。     

MgNi-TiNi0.56M0.44（M=Al、Fe）贮氢合金的制备和电化学性能研究

用机械合金化法制备出MgNi及MgNi-TiNi_0.56M_0.44（M=Al、Fe）复合合金,并研究该系列合金的相结构和电化学性能. XRD结果表明所合成的几种合金均为非晶态;充放电结果表明：MgNi-TiNi_0.56M_0.44（M=Al、Fe）复合合金的初始容量比纯MgNi合金低,但循环寿命有较大的改善,其中MgNi-TiNi_0.56Al_0.44合金放电容量最大,达380.64mAh/g,经50次循环后容量保持率是48.97％;动电位扫描结果表明复合后合金电极的抗腐蚀能力增强;循环伏安法和电化学阻抗谱法研究结果表明：复合后降低了电极表面的电子转移电阻和H原子的扩散阻抗,增强了电极表面的电化学催化性能.     

低温烧结时间对AB_5型贮氢合金电极电化学动力学性能的影响

在流动Ar气氛保护下,将AB5型贮氢合金电极置于管式电阻炉中进行573K不同时间(30、60min,1、5h)烧结处理。通过恒流充放电,极化曲线和交流阻抗等测试方法研究了烧结电极的电化学性能。结果表明,0.2C(60mA/g)放电时,各合金电极最大放电容量不同程度降低,烧结时间增大到1h后,最大放电容量基本保持稳定。烧结处理电极高倍率放电性能(HRD)明显优于未处理电极,烧结时间越长,HRD值越高。1500mA/g电流放电时,烧结1h电极HRD值提高12.5%,烧结5h电极提高15%。同时各烧结电极极化电阻Rp,电荷转移电阻Rct随烧结时间增加而呈逐渐减小趋势,交换电流密度I0,极限电流密度IL以及氢扩散系数D均逐渐增大,烧结处理明显改善AB5型贮氢合金电极的动力学性能。     

Mm合金化对Zr基贮氢合金电极性能的影响作用

本文研究探讨Ｍｍ合金化对难活化的ＡＢ２型Ｚｒ－Ｍｎ－Ｎｉ系贮氢合金的晶体结构,电化学容量及贮氢电极活化等特性的影响作用。Ｍｍ合金化加入可从根本上改善Ｚｒ系贮氢合金电极的活化性能。这与Ｍｍ合金化对贮氢电极合颗粒表面化学改性作用以及合金颗粒体内微结构改变等因素有关,ＸＲＤ分析表明Ｍｍ合金化后同氢后金晶体结构仍为Ｃ１５相,且其中的Ｃ１４型Ｌａｖｅｓ相含量明显增加,同时,也发现Ｍｍ合金化恶化了贮氢合金电化     

贮氢合金Zr（Mn1—xNix）2的相结构

贮氢合金Ｚｒ（Ｍｎ１－ｘＮｉｘ）２（０．４０≤ｘ≤０．７５）的多相Ｒｉｅｔｖｅｌｄ分析表明,它是以Ｃ１５型Ｌａｖｅｓ相ＺｒＭ２为主的多相体系。不同Ｍ／Ｚｒ原子比（Ｍ＝Ｎｉｘ或Ｍｎ１－ｘ）非Ｌａｖｅｓ相合金的出现与丰度和整个合金成分配比中Ｎｉ／Ｚｒ原子比的变化一致,并与Ｎｉ－Ｚｒ相图中具有同样Ｎｉ／Ｚｒ原子比的金属间化合物有相同的晶型。ｘ＝０．７５,Ｚｒ７Ｍ１０的丰度是３８．５７％;ｘ＝０．５５,Ｃ     

La2Mg4-xCaxNi13贮氢合金的相结构与电化学性能

以La2Mg4-xCaxNi13合金为基础，研究了Ca部分替代Mg对合金相结构和电化学性能的影响。XRD和Rietveld分析表明，随ca替代量的增加，合金中MgNi2相含量逐渐减少，（La，Ca，Mg）Ni3相含量则先增加后减少；同时，ca的添加改变了La2Mg4-xCaxNi13合金中主相的晶格常数。电化学测试表明，ca部分替代Mg能够大幅提高合金电极的放电容量，其中La2Mg4-xCaxNi13合金具有最大的放电容量350．5mAh／g。     

快淬对AB2型贮氢合金电化学性能与微观结构的影响

为了改善AB2型Laves相贮氢合金的电化学性能,对AB2型Ti基及Ti-Zr基贮氢合金进行快淬处理。用XRD和SEM分析了铸态及快淬态合金的相结构,并观察了合金的微观组织形貌。研究了快淬工艺参数对AB2型Laves相贮氢合金的电化学性能及微观结构的影响。研究的结果表明快淬对AB2型Laves相贮氢合金电化学性能的影响与合金的成分密切相关。对Ti基合金,随淬速的增加,合金的容量显著提高,在一定淬速下出现极大值。快淬对合金的活化性能基本没有影响,合金的循环稳定性有所改善但不显著;对Ti-Zr基合金,随淬速增加,合金的循环稳定性得到大幅度提高,而合金的容量及活化性能明显降低。快淬使AB2型贮氢合金电化学性能发生变化的根本原因是合金的微观结构发生了变化。     

稀土系AB_5型贮氢电极合金材料优化设计

在全面评述稀土系AB_5型贮氢电极合金的研究进展基础上,对AB_5合金中A侧稀土组元作用机理和二侧元素计量比(A:B)对合金电化学性能影响规律分别进行了系统的研究。为设计和筛选高性能贮氢合金,首先对影响氢化物电极放电过程的因素进行理论和实验研究,设计了三种电化学测试系统并进行对比分析,建立了电化学容量评价方法。又根据氢化物电极的结构及放电过程,推导出多孔氢化物电极的极化方程,并进行实验验证。 作者对RE(NiCoMnTi)_5贮氢合金(RE=La_(1-x-x-y-z)Ce_xNd_yPr_z)中La,Ce,Nd和Pr含量及比例对其电化学性能的影响首次进行了系统的研究。为描述其综合效应,引入成分约束条件,作出综合电化学性能图,为筛选最佳的稀土成分提供依据。由于纯La,Ce,Nd和Pr价格昂贵,工业化生产中不宜直接采用纯稀土金属来配制电极合金。本研究进一步采用富镧混合稀土和富铈混合稀土按适当比例配制,以获得最佳合金成分,采用Rietveld方法对系列合金进行精细结构分析结果表明,合金仍保持母体合金LaNi_5的CaCu_5型六方晶系结构;合金中La,Ce,Nd,Pr(la)-Ni,Co,Mn,Ti(2c)键长对电化学容量起决定作用。 在优化A侧的基础上,进一步研究ABr合金中r值对电化学性能的影响,结果表明,超化学计量比(r=5.3)的合金具有较高的放电容量和较小的循