混合松香对歧化反应影响的研究

目前出现的"混合松香"问题,使得一些歧化松香生产厂家遇到了一些困难,生产出来的歧化松香产品达不到广大客户的质量指标要求或者提高了生产成本。针对"混合松香"对歧化反应的影响,作者进行了实验研究。用马尾松松香按一定比例分别混入不同树种的松香制备得混合松香,再进一步进行歧化反应实验,根据歧化反应各时间段的枞酸与去氢枞酸含量进行比较,分析混合松香对歧化反应的影响。结果表明:纯马尾松歧化反应的效果是可以肯定的,加勒比松使歧化反应的成本提高,湿地松和南亚松的歧化反应产品难以达到客户的质量指标。如果在生产歧化松香的马尾松中混入了这些树种的松香将会影响到歧化反应的效果和产品质量。因此作者建议歧化松香生产厂家要严格将不同树种的松香与马尾松松香进行区分开来。     

脱氢枞酸单离方法的比较研究

以歧化松香为原料、气相色谱为分析手段进行了脱氢枞酸单离方法的比较。分别采用胺化法、皂化法和超声波强化胺化反应结晶耦合法单离脱氢枞酸,并对不同的歧化松香原料进行了单离脱氢枞酸的研究,实验结果表明,采用自制的歧化松香为原料,超声波强化胺化反应结晶耦合法在 40℃ 时单离脱氢枞酸的效果最好,纯度达 99.99%,收率达 55.37%,并用GC、UV、IR、熔点仪和旋光仪对所制备的高纯度脱氢枞酸进行了分析鉴定,实验值与文献值基本一致。     

歧化松香的制备与应用

综述了国内外歧化松香生产、应用和松香催化歧化反应的研究进展。着重从生产工艺、产品用途和相关基础理论研究方面进行了评价和比较,指出今后松香催化歧化反应的研究主要方向是明晰催化反应机理,进而制备出高活性和高选择性的非贵金属催化剂,开发新工艺生产高含量去氢枞酸的歧化松香,寻找新的去氢枞酸的分离方法。     

歧化松香的气相色谱和紫外分光光度分析方法比较

采用1102型气相色谱仪和紫外分光光度计分别对自制歧化松香产品的组成、含量分析。气相色谱法能够准确、全面地对歧化松香产品进行松香树脂酸含量的分析测定。按照ZB B 72002-1984《歧化松香》,使用两台不同型号的紫外分光光度计对产品中的枞酸和脱氢枞酸含量进行分析测定,选择狭缝宽度为0.1 nm,紫外分光光度法对枞酸含量在0.05%～4.88%、脱氢枞酸含量在41.1%～50.9%之间的歧化松香产品分析较准确。     

松香中枞酸型树脂酸热作用变化规律的研究

研究了松香中枞酸型树脂酸在惰性气体保护下,于180～270℃进行高温热处理1～4 h时的变化规律.结果表明,热作用时间低于3 h、温度低于240℃时,以长叶松酸、枞酸、新枞酸的相互热异构反应为主,长叶松酸、新枞酸向枞酸异构的速度和比例依松香种类不同略有差异.温度在240℃～260℃时,在热异构反应的同时伴有较多的脱氢反应,其脱氢速度顺序为思茅松松香>云南松松香>湿地松松香>马尾松松香.温度大于260℃时,去氢枞酸生成速度进一步加快,但同时树脂酸的脱羧等裂解反应也明显加快,使树脂酸总含量迅速下降.据此,在240℃～260℃下对松香进行高温热处理'定时间,可获得比原料松香颜色更浅的松香.     

气相色谱指导歧化松香原料采购的研究

不同树种生产的脂松香,因树脂酸组份有差异,会对歧化改性产品质量产生影响。试验表明,在马尾松香中混杂湿地松香、南亚松香或加勒比松香,会增加歧化反应的能源和催化剂消耗。若混合比例过高,将无法得到合格的歧化松香产品。但《脂松香》GB/T8145-2003没有检测树酯酸含量的技术要求,生产实践发现,按标准全项参数检验合格的脂松香,也无法确保其满足歧化深加工生产的要求。本研究通过气相色谱对脂松香的特征指标异海松酸含量进行检测,可以破解松香深加工企业在采购脂松香时遇到的难题。     

Pd/C上松脂催化歧化反应的研究

以Pd/C为催化剂、马尾松和湿地松松脂为原料并利用其自身所含松节油作溶剂进行催化歧化反应制备歧化松香和对-伞花烃的研究.采用GC-MS和GC法定性定量分析了松脂催化歧化反应产物,并探讨了松脂歧化反应的竞争机制,发现酸性物与中性油的分子间氢转移反应均以脱氢反应为主,主产物为脱氢枞酸和对-伞花烃,伴随少量加氢反应.考察了搅拌速度对外扩散的影响,表明当搅拌转速大于500 r·min-1时,即可消除外扩散对反应速度的影响.由均匀实验设计方法确定了Pd/C上马尾松松脂催化歧化反应的最佳工艺条件为:反应温度260℃,催化剂用量为占松脂质量的 0.2%,反应时间为 180 min,该条件下脱氢枞酸含量(占酸性物的重量百分数)和对-伞花烃含量(占中性油的重量百分数)分别为 89.45%、61.76%,所得产品优于ZB B72002-1984 的特级歧化松香指标.比较了马尾松松脂与湿地松松脂催化歧化反应的效果,在相同反应条件下以马尾松松脂为原料制得的脱氢枞酸比以湿地松松脂为原料制得歧化产品中脱氢枞酸的含量高18%、对-伞花烃含量高16%.     

反应-结晶耦合单离脱氢枞酸过程研究?

以歧化松香和2-乙醇胺为原料,采用超声波强化的方法进行反应-结晶耦合单离脱氢枞酸过程研究.考察了反应时间、反应温度、超声波强度、溶剂浓度、搅拌转速、胺盐结晶溶剂浓度、重结晶次数及结晶方式对脱氢枞酸收率的影响,实验结果表明,超声波可以有效地强化歧化松香胺化反应-结晶过程,适宜的反应时间为40min、反应温度为35℃、超声波功率为300W、溶剂浓度为40%、搅拌转速为300r·min-1、胺盐结晶溶剂浓度为40%、胺盐重结晶次数为2~3次、结晶方式为自然结晶,所制得的脱氢枞酸收率为48.59%,纯度为99.28%.并对脱氢枞酸单离过程的收率、纯度和损失率进行了跟踪分析,其中胺化反应-结晶过程脱氢枞酸产品的损失率最大,其次是溶剂萃取过程,二者损失率分别为36.12%和10.94%.     

从歧化松香提取分离脱氢枞酸的工艺研究

以歧化松香为原料,进行了脱氢枞酸分离纯化的新工艺研究。优化工艺条件为:歧化松香与90%乙醇的用量比为0.4 g/m L,反应时间20 min,反应温度65℃,分别用50%和75%乙醇-水溶剂各重结晶4次和3次,脱氢枞酸的得率16.9%,纯度98.9%。     

从歧化松香提取分离脱氢枞酸的工艺研究

以歧化松香为原料,进行了脱氢枞酸分离纯化的新工艺研究。优化工艺条件为:歧化松香与90%乙醇的用量比为0.4 g/m L,反应时间20 min,反应温度65℃,分别用50%和75%乙醇-水溶剂各重结晶4次和3次,脱氢枞酸的得率16.9%,纯度98.9%。     

枞酸标准样品的研制

研究了从马尾松松香中分离得到的95%纯度的枞酸制备枞酸标准样品,用DB-5毛细管石英柱对枞酸样品进行气相色谱定量分析,并运用统计学分析法检验了标准样品的均匀性。枞酸标准样品的稳定性较好,-16℃下稳定时间达到8个月。     

超声波协同反应-结晶耦合单离脱氢枞酸

以歧化松香和2-乙醇胺为原料、乙醇为溶剂、超声波协同反应-结晶制备脱氢枞酸乙醇胺盐,经萃取、结晶、重结晶、酸化制得脱氢枞酸。通过正交优化实验,考察了溶剂浓度、反应温度、反应时间、超声波功率、搅拌转速对脱氢枞酸收率的影响,确定最佳单离条件为：反应时间50 min,反应温度35℃,超声波功率500 W,溶剂浓度50%,搅拌转速400 r•min^-1,在该操作条件下脱氢枞酸的收率达55.37%,纯度达99.53％。并探讨了脱氢枞酸胺化反应-结晶过程相态变化对反应平衡和选择性的影响,当反应温度分别为35℃和70℃时,胺化反应是在非均相和均相下进行,所得脱氢枞酸产品的纯度为99.53%和95.66%。采用GC、GC-MS、元素分析、UV、FT-IR、熔点仪和旋光仪对脱氢枞酸产品进行了分析鉴定,实验值与文献值吻合。     

歧化松香钾皂制备方法的改进与性能研究

以歧化松香为主要原料,在较低的温度(75~95℃)下,溶入KOH水溶液,并进行皂化反应,制备固体份质量分数45%的歧化松香钾皂。研究了反应温度、皂化时间、pH值、添加复合助剂TX-A对反应速度、去氢枞酸钾含量,以及黏度、结晶、胶凝等产品性能的影响。得出歧化松香钾皂化的较佳制备条件为:pH值为10.36,皂化时间分别为120 min(未加TX-A)、98 min(加TX-A),反应温度85℃,TX-A加入量为反应物质量的0.2%。制备出的歧化松香钾皂产品,在性能上完全符合行业标准ZBB 72003-84的要求,并且结晶、胶凝性质有所改善,加纳色号标准降低两个等级。     

歧化松香钾皂的制备与性能

以歧化松香为主要原料,在较低的温度(75～95℃)下,溶入KOH水溶液,并进行皂化反应,制备固体份质量分数45%的歧化松香钾皂。研究了反应温度、皂化时间、酸值、添加复合助剂TX-A对反应速度、去氢枞酸钾含量,以及黏度、结晶、胶凝等产品性能的影响。得出歧化松香钾皂化的较佳制备条件为:酸值12mgKOH/g、皂化时间分别为120min(未加TX-A)、98min(加TX-A)、反应温度85℃、TX-A加入量为反应物质量的0 2%。制备出的歧化松香钾皂产品,在性能上完全符合行业标准ZBB72003—84的要求,并且结晶、胶凝性质有所改善,加纳色号标准降低两个等级。     

微波辅助提取去氢枞酸的研究

微波辅助下从歧化松香中提取去氢枞酸,用单因素实验法研究得出最佳提取条件为:乙醇胺与歧化松香的摩尔比1.1∶1,将乙醇胺在5 min内滴完,反应温度75℃,反应时间15 min,异辛烷作萃取剂。去氢枞酸的收率达80.9%,纯度达94.25%。与常规提取法相比,微波辅助法收率高且反应时间短。     

硫酸—氯化锌法聚合松香的研制

本工艺采用９８％硫酸对松香汽油溶液进行异构反应。首先使松香中的长叶松酸，新枞酸异构成具有共轭双键的枞酸，再用无水氯化锌进行枞酸的聚合反应，经水洗，蒸馏得到聚合松香，产品色泽≤四级，软化点１３５－１４５℃，二聚体〉５０％；酸值≥１４０，热水溶物≤０．０３％，符合ＺＺＢ７２００８－８９国家行业标准要求。     

Pd/C上松香催化歧化反应集总动力学

以松香为原料、改性Pd/C为催化剂、200#油为溶剂及N2为保护气，进行松香催化歧化反应集总动力学的研究。在消除内外扩散影响的条件下，在线跟踪48315～53315 K的反应产物并用毛细管柱气相色谱法测定反应体系组成随时间的变化关系。根据松香歧化反应机理和特点，借鉴集总思想和方法，按结构族组成和动力学相近原则划分该复杂反应体系的集总组分，构建了Pd/C上松香歧化集总反应网络，建立了枞酸型树脂酸、海松酸型树脂酸、氢化枞酸型树脂酸、氢化海松酸型树脂酸和脱氢枞酸五集总动力学模型；采用Levenberg-Marquart法，以Matlab编程和SPSS数理统计软件估算了模型参数，得到枞酸型树脂酸脱氢、加氢，海松酸型树脂酸加氢反应过程的活化能分别为11139 kJ·mol-1、10876 kJ·mol-1、9735 kJ·mol-1，结果表明，所建动力学模型与实验数据吻合良好，并能预测反应在54315 K的集总组分浓度分布。     

超声波强化胺盐法单离枞酸的研究

以松香、乙醇胺为原料,盐酸为催化剂,乙醇为溶剂进行超声波强化胺盐法单离枞酸的研究.在胺化反应过程中,采用五因素四水平正交实验考察了反应温度、反应时间、超声功率、搅拌转速、溶剂浓度对枞酸单离收率和纯度的影响.实验结果表明,影响枞酸质量收率因素按显著程度依次为反应温度>超声功率>溶剂浓度>搅拌转速 >反应时间.确定优化的胺化条件为:反应温度30℃、超声功率300 W、溶剂浓度40%、搅拌转速400 r·min-1和反应时间40 min,枞酸产品的收率和纯度分别为49.73%和98.42%.经气相色谱和圆盘旋光仪进行产品分析鉴定,实验值与文献值吻合.     

逐级酸化法制备高纯度脱氢枞酸

以歧化松香为原料,采用树脂酸逐级酸化分离的方法制备高纯度脱氢枞酸.实验结果表明脱氢枞酸钠盐溶液的最佳质量分数为2%～5%,高纯度脱氢枞酸沉淀析出的pH为3.78～8.60,稀盐酸最佳浓度为0.1 mol/L,酸化级数为8级,所得脱氢枞酸最高纯度达99.99%,收率为62.23%.     

硫酸-氯化锌法聚合松香的研制

本工艺采用９８％硫酸对松香汽油溶液进行异构反应。首先使松香中的长叶松酸、新枞酸异构成具有共轭双键的枞酸，再用无水氯化锌进行枞酸的聚合反应，经水洗、蒸馏得到聚合松香、产品色泽≤四级；软化点１３５～１４５℃；二聚体＞５０％；酸值≥１４０；热水溶物≤０．０３％，符合ＺＺＢ７２００８－８９国家行业标准要求。本工艺生产的产品具有色泽稳定、二聚体含量高，制成油墨树脂的正庚烷值高，用于油墨无不溶性颗粒产生，印刷时无糊版现象，图象清晰，适合于高档彩色胶印油墨及印钞油墨需要。本产品除满足国内用户需要外，已畅销国外。