氧化多糖-铝锆配合物鞣制技术的综合评价

选用羧基含量和相对分子质量不同的氧化多糖配体OP1和OP2与铝盐、锆盐(AZ)进行配位鞣制,并与传统柠檬酸-铝锆(CA-AZ)鞣制和铬(Cr)鞣进行对比,评估了4种鞣制技术的鞣革性能、坯革性能和污染负荷。结果表明配体的相对分子质量对鞣制性能的影响比羧基含量大。重均相对分子质量7000左右的OP2同AZ形成的配合物鞣革收缩温度高(82.1℃)、阳电性强(等电点高于7.0),对染整材料的吸收率好(高于80%),使得坯革物性优良,仅次于铬坯革。相对分子质量较低的OP1(Mm;1000左右)和CA同AZ的配位鞣制性能不及OP2。此外,OP2-AZ鞣制废水的生物降解性优于CA-AZ和铬鞣废水。因此,氧化多糖-铝锆配合物鞣制技术有望成为一种实用、清洁的无铬皮革制造技术。     

没食子酸与铬铝结合鞣制研究

在植物鞣剂与金属盐结合鞣制研究的基础上,以小分子的没食子酸代替大分子栲胶与金属盐结合鞣制,以收缩温度变化为考察指标,对没食子酸与铬鞣剂和铝盐鞣剂结合鞣制性能进行研究。结果表明:没食子酸具有一定的鞣性;用3%的没食子酸(山羊酸皮质量计)进行预鞣处理后,再用10%铝盐鞣制,收缩温度可达91.4℃。与同用量的铝盐鞣制坯革相比,收缩温度提高了23.7℃,证明了没食子酸与铝盐结合鞣制具有很好的协同鞣制效应。当没食子酸与铬鞣剂进行结合鞣制时,没食子酸对结合鞣制没有增效作用;用3%的没食子酸进行预鞣处理后,再用2%铬鞣剂和5%铝盐共同鞣制,可以使坯革收缩温度达到103.5℃,相对于酸皮提高了50.0℃,说明没食子酸对铬鞣剂和铝盐三元结合鞣有良好的增效作用。     

有机酸蒙囿铝配合物鞣剂在少铬鞣制中的应用

将有机酸蒙囿铝配合物鞣剂(HET)用于少铬鞣制工艺中,采用正交试验的方法对铬铝结合鞣制、鞣剂的用量及鞣革工艺条件进行系统考察。从坯革的收缩温度、废鞣液铬含量和坯革物理性能等方面,分析各因素对铬铝结合鞣的影响。结果表明:HET的用量对废鞣液铬含量影响效果明显;采用最佳铬铝结合鞣工艺可节约铬鞣剂44%,废鞣液中铬含量在500mg/L以下。鞣制的革坯柔软丰满,经复鞣加脂后,革身柔软丰满有弹性;其抗张强度和撕裂强度满足鞋面革要求;成革中六价铬小于3.0mg/kg。     

多羧基聚合物-锆配合物在无铬鞣制中的应用

以锆鞣坯革的收缩温度、柔软度、锆含量分布及纤维分散状况为评价指标,研究了不同相对分子质量及羧基含量的多羧基聚合物(OP)作为锆盐配体在无铬鞣制中的应用性能。当羧基含量相当时,OP配体的相对分子质量越小,锆配合物的鞣制性能越好。相比于相对分子质量,OP的羧基含量对锆配合物鞣制性能的影响更大。在本研究中,羧基含量适中的OP4-2(羧基含量4.65 mmol/g,Mn 3986 g/mol)作为锆盐配体,所得坯革的性能最佳,收缩温度达到86℃,柔软度最好,且坯革中的锆分布最均匀,纤维分散度也最高。     

锆-铝-钛鞣山羊服装革鞣革工艺板块的设计与优化

采用锆-铝-钛配合鞣液鞣制山羊服装革,以坯革的收缩温度、鞣制废液的COD值作为评价指标,综合考察了预处理剂、鞣液用量、终点pH值、鞣制温度等因素对评价指标的影响。研究表明,在单一因素中,鞣液用量对坯革的收缩温度影响最大;预处理对鞣制废液的COD值影响最大。当预处理剂为改性戊二醛、鞣液用量为20%、终点pH值为4.0、鞣制温度为40℃时,所鞣得的坯革收缩温度达到95℃,鞣制废液中BOD_5/COD值为0.19,大于传统铬鞣法鞣制废液的BOD_5/COD值。     

铁-锆-铝配合鞣剂及其在山羊鞋面革鞣制中的应用

通过对自制系列铁-锆-铝配合鞣剂的稳定性、反应性进行检测,优选出最佳的铁-锆-铝配合鞣剂配比,并基于铁-锆-铝配合鞣剂及其鞣革体系进行山羊鞋面革的制作,检测所鞣得坯革的物理机械性能、化学性能、感官性能和耐水性等,并与传统铬鞣革进行对比。研究发现:所鞣得坯革的收缩温度达到了88.7℃,成革平均收缩温度达到90℃以上,同时所鞣革的物理机械性能、感官性能均达到了行业标准对鞋面革的要求,与铬鞣革接近。与纯铁鞣相比,铁-锆-铝配合鞣剂所鞣革具有优良的耐水洗能力。业已证实,采用本研究的铁-锆-铝配合鞣剂及其配套工艺鞣制的山羊鞋面革,其鞣制效果可与铬鞣革媲美。     

植—铝结合鞣法的研究(续)

讨论一、结合鞣革的收缩温度植物鞣革的收缩温度,一般在80℃左右,纯铝鞣革的收缩温度,一般在70℃左右,但实施植—铝结合鞣(先植鞣再铝盐复鞣或先铝鞣再植物鞣剂复鞣)后,成革的收缩温度却可大大提高,甚至可高达130℃左右,与鞣制良好的铬鞣革相似,这是除了铬鞣革以外其它革所不能达到的。对这种奇特现象的解释一般公认是铝盐与植物鞣质(根据鞣制工艺,其中之一先已与皮蛋白质结合)发生     

铁-锆-铝配合鞣黄牛鞋面革鞣制工艺探究

采用正交试验法对基于铁-锆-铝配合鞣剂鞣制黄牛鞋面革的鞣制工艺进行研究,以坯革收缩温度和鞣制废液的化学需氧量作为评价指标,综合考察鞣剂用量、转动时间、提碱终点p H和提碱后温度对评价指标的影响,优化出最佳方案。结果表明:铁-锆-铝配合鞣剂用量26%,转动时间5h,提碱终点p H值3.9～4.1,提碱后温度40℃,所鞣制的坯革柔软丰满、耐水洗,收缩温度超过91℃。与常规铬鞣相比,鞣制废液中的COD值较大幅度降低,但坯革耐酸碱性能不如铬鞣革。     

飞机草鞣质的亚硫酸化改性及其鞣性研究

菊科植物飞机草具有一定的鞣制性能,但仍存在着传统植物鞣剂增厚率太高、颜色深、收缩温度低等缺点。本文期望通过亚硫酸化改性克服上述不足。首先采用正交实验法对飞机草茎和叶提取物进行亚硫酸化改性,接着采用改性物处理酸裸皮,处理后的坯革颜色在浅黄棕到深黄棕范围变化,增厚率低于传统植鞣革,为5.0%~6.7%,收缩温度可提高37℃。采用改性物与铝盐结合鞣制,坯革收缩温度可达90℃,基本达到无铬鞣革的耐湿热稳定性要求。研究首次获得了飞机草亚硫酸化改性物部分理化性质及其鞣制性能,可为进一步开发这种新植物鞣剂提供一些参考。     

水杨酸-金属配合物的合成及其鞣制性能

选用低毒、弱鞣性的水杨酸和3种金属盐(CrCl3、AlCl3、CuCl2)进行试验,目的是通过2种弱鞣性的物质进行结合鞣,观察其鞣制效果。首先合成配合物,即Rigid Matrix,然后对配合物进行结构分析,确定其分子结构,得到n(Cr)∶n(Sa)、n(Al)∶n(Sa)、n(Cu)∶n(Sa)分别为3∶1、3∶1、2∶1的比例形成配合物。最后用其来进行鞣制皮粉,并通过DSC测定鞣后皮粉的相变温度,来预测水杨酸-金属配合物的鞣制性能。试验发现:水杨酸铬鞣制皮粉的Onset点为146.7℃、水杨酸铝为145.7℃、水杨酸铜为144.1℃。     

Granofin Easy F-90与硫酸铝结合鞣制研究

采用Granofin Easy F-90对软化的绵羊裸皮预鞣后,实施无盐浸酸并用硫酸铝进行鞣制,与常规浸酸硫酸铝单独鞣制进行对比。结果表明:F-90与硫酸铝结合鞣制体系中,硫酸铝用量为5%时,坯革收缩温度可达87.6℃,而硫酸铝单独鞣制的坯革收缩温度只有67.1℃;与硫酸铝单独鞣制相比,结合鞣制的坯革具有更优异的耐化学介质稳定性和物理机械性能,提高了对胶原纤维的交联程度,耐黄变等级为4~5,白度提高至72.3;扫描电镜观察坯革微观形态发现,结合鞣的坯革粒面平细,胶原纤维分散程度高,铝盐鞣剂在坯革断面均匀分布。该基于F-90预鞣—无盐浸酸—硫酸铝结合鞣制技术是一种清洁化的无铬鞣法,可以获得综合性能良好的白湿革,该工艺方法对实现清洁化制革生产有一定的指导作用。     

栲胶－ZE结合鞣制工艺的研究

采用BA栲胶与ZE鞣剂结合鞣制绵羊服装革,探讨了鞣剂用量、结合鞣加料顺序及鞣制温度等因素对成革Ts的影响。结果表明,15％BA栲胶鞣制,温度50℃;6％ZE鞣剂复鞣,温度40℃,所得坯革收缩温度大于95℃,抗张强度、伸长率及撕裂强度等鞣革性能指标良好。     

不同预鞣方案对锆-铝-钛配合鞣剂少铬鞣工艺的影响

就油脂类、醛类及鞣制助剂类3类材料对锆-铝-钛配合鞣剂少铬鞣工艺的影响进行了探究。比较不同预处理方案对坯革收缩温度、鞣剂渗透和吸收情况、鞣制废液COD值及鞣后坯革纤维编织状态的影响。结果表明:阳离子油能促进鞣剂的渗透和吸收,且不会显著增加废液COD值,但对坯革收缩温度影响不大。改性戊二醛能提高坯革收缩温度,提高胶原纤维聚集程度,但会增加鞣制废液COD值。阳离子油和改性戊二醛较适用于少铬鞣工艺。     

铬-铁异核配合物鞣剂鞣革的性能研究

以纯铬鞣和纯铁鞣坯革为参照,采用多功能材料试验机、DSC差示扫描量热仪、皮革柔软度测定仪等系统研究了有机铬铁异核配合物鞣剂鞣制坯革的物理-力学性能、热稳定性和耐热空气老化、耐湿热老化和耐热氧老化性能.结果表明采用有机铬-铁异核配合物鞣剂鞣制的坯革物理力学性能和透气性优良,革纤维发生热收缩的温度较铬鞣革低4℃左右,明显高于铁鞣革,在一定程度上克服了铁鞣革不耐老化的缺陷.     

没食子酸与锆离子的相互作用及其鞣制性能研究

(1)利用紫外-可见光谱、红外光谱以及核磁共振氢谱等检测方法,研究了没食子酸(GA)和锆离子之间的相互作用。研究表明:没食子酸可以与锆离子发生配位反应,且没食子酸的酚羟基和羧基均与锆离子发生了配位反应。(2)以绵羊皮的收缩温度变化为考察指标,对没食子酸与锆盐结合鞣制性能进行研究。研究表明:没食子酸、氧氯化锆均具有一定的鞣性,但是鞣性较小;锆-GA结合鞣制和GA-锆结合鞣制,坯革收缩温度均有很大的提高。先使用7%没食子酸预鞣处理,再用6%锆盐鞣制提碱至pH值6.0,收缩温度可达到最高的93℃。先使用6%锆盐预鞣制,再用7%没食子酸鞣制提碱至pH值5.0,坯革收缩温度可达到最高的92℃。不同的鞣制顺序会导致达到最佳鞣制效果所需提碱的pH值不同,可能是因为鞣制过程中GA、锆离子及胶原纤维三者之间的相互作用有所差别。     

HET-铬结合鞣法在牛皮鞣制工艺中的应用研究

就有机酸蒙囿铝配合物鞣剂(HET)和铬鞣剂用量及初鞣pH等因素,对HET-铬结合鞣坯革状态、收缩温度以及废液铬含量等方面的影响进行研究。结果表明,在少铬鞣时HET具有良好的协同作用,HET-铬结合鞣最佳鞣制工艺为:初鞣pH 3.5~3.6、HET用量3%、铬鞣剂用量4%,所得坯革粒面细致、革身丰满、部位差小,收缩温度达95℃。HET的加入可改善坯革粒面细致性,提高初鞣pH。在该结合鞣工艺中,铬鞣剂用量仅为常规用量的50%,废鞣液铬含量降低至130 mg/L,较常规铬鞣减少84%,坯革中六价铬含量仅为0.45 mg/kg;经复鞣加脂后坯革的抗张强度、撕裂强度及规定负荷伸长率满足鞋面革要求。     

亚铁盐-THPS二元体系对胶原热稳定性的影响

四羟甲基硫酸膦(THPS)与Fe(Ⅱ)形成的二元体系进行结合鞣制后,可提高成革收缩温度。试验用THPS与几种Fe(Ⅱ)盐结合鞣制浸酸山羊皮,测定比较不同成革的收缩温度、耐老化性、物理机械强度等理化性质,寻找一种最适宜与THPS结合鞣的Fe(Ⅱ)盐,即THPS与Fe(Ⅱ)形成的配合物最稳定,抗氧化性最强。结果表明:THPS与硫酸亚铁结合鞣后的成革性能最好,收缩温度为90.3℃,成革撕裂强度23N/mm,伸长率35%,老化试验证明FeSO4-THPS结合鞣成革的耐老化性,优于其他3种Fe(Ⅱ)盐的结合鞣制。     

改性纤维素鞣法研究

通过对坯革的收缩温度(Ts)和感观的测定,考察了自制的改性纤维素鞣剂的用量、鞣制温度、pH和时间对其鞣制效应的影响,确定了该改性纤维素作为主鞣剂时的最佳应用工艺参数,即:用量25%、温度30℃、鞣制初始pH4.5、终点pH7、鞣制总时间10h.该鞣剂具有一定的鞣革性能,能使坯革的Ts提高20.8℃,坯革色浅,粒面平细,具有较好的柔软度和丰满度.     

植-铝-噁结合鞣法研究

在植-铝、植-噁结合鞣基础上,进行三元结合鞣制研究。结果表明:3种鞣剂组分的复合结合鞣制的Ts(收缩温度),较2组分有明显提高,鞣制后革的Ts最高达121℃;扫描电镜观察3组分结合鞣制后的革的纤维的编织较单、双结合鞣制的更为分散;根据对Ts和耐热老化研究,理想的三元结合鞣制顺序为植物鞣剂-铝鞣剂-噁唑烷,使用比例为碱皮:植:铝:噁=10:2:1:2。     

二聚儿茶素-噁唑烷鞣法与革收缩前后的组织形态

研究了二聚儿茶素和噁唑烷单独鞣制,儿茶素-噁唑烷、噁唑烷-儿茶素2种鞣制顺序以及儿茶素-噁唑烷在体外形成模块后用来鞣制浸酸绵羊皮,通过测定每种鞣法得到坯革的Ts,研究了不同鞣剂对坯革的耐湿热稳定性的影响;最后通过电子扫描显微镜(SEM)对这些坯革收缩前后的形态做了进一步观察。结果显示:儿茶素-噁唑烷这一顺序得到坯革的耐湿热稳定性最好,观察到的未收缩样品的SEM的纤维排列更紧实均匀;而且无论使用哪种鞣法,坯革收缩以后的纤维均不如收缩前均匀,而且收缩后的纤维堆积到一起,被打散的胶原纤维散布在皮内部。