锂离子电池高温贮存容量衰减分析

为了探究锂离子电池高温贮存后的容量衰减因素,研制了额定容量1.6 Ah的18650锂离子电池,并且负极采用预锂化技术。对比分析了电池常温及70℃分别满电贮存5个月后的容量损失、恢复容量、微分容量、电化学阻抗谱、形貌、结构、元素含量及热分析等。结果表明,电池70℃搁置后放电容量仅为25℃搁置后容量的79.14%,其中可逆容量损失占比为52.8%。电池的不可逆容量衰降源于严重的正负极失衡,其中未预锂化电池主要为负极损失,而预锂化电池由于负极锂过量主要表现为正极损失。70℃搁置电池内阻更高,特别是负极增加明显。70℃负极表面更多的“死锂”,更高的氧含量,意味着表面更多的副反应。此外,高温搁置并未对材料结构造成影响。     

The cycle life investigation for spinel LiNi0.5Mn1.5O4 full cells

分别以石墨和钛酸锂为负极活性物质,制备了尖晶石镍锰酸锂的32131型圆柱锂离子电池.石墨负极电池和钛酸锂负极电池容量分别为7.5 A·h和5.5 A·h,质量能量密度分别达到152 W·h/kg和81 W·h/kg.常温充放电循环测试结果表明,石墨和钛酸锂两种负极体系电池循环寿命将分别达到400次和1000次,这种循环寿命的差别主要体现在负极上,即正极材料中溶解的Mn在石墨负极表面沉积并持续催化SEI膜生成,减少了电池中可使用的活性Li⁺,进而导致电池寿命快速衰减;相比而言,钛酸锂负极表面不存在明显SEI,同时正极过量设计电池也使得钛酸锂体系电池的镍锰酸锂与电解液间的界面副反应低于石墨体系的负极过量设计电池.     

锂电池百篇论文点评(2021.2.1-2021.3.31)

该文是一篇近两个月的锂电池文献评述,以"lithium"和"batter*"为关键词检索了 Web of Science从2021年2月1日至2021年3月31日上线的锂电池研究论文,共有2566篇,选择其中100篇加以评论.本文对层状氧化物正极材料的研究集中在掺杂、包覆、前驱体及合成条件、循环中的结构变化,其中,高镍三元材料是讨论的重点.硅基负极材料方面关注体积膨胀及其带来的后续问题,相关研究内容包括对硅颗粒的包覆、复合硅基负极及其结构调控.金属锂、碳负极和氧化物负极等其他负极也有涉及,其中,对金属锂负极界面的研究和三维结构负极设计是重点.固态电解质的研究主要包括对硫化物固态电解质、氧化物固态电解质、聚合物-氧化物复合固体电解质的合成、掺杂以及相关性能研究.液态电解液方面主要为针对适应高电压三元层状氧化物正极和金属锂负极的电解液及添加剂研究,还有添加剂对正/负极界面层的调控作用和对石墨、硅负极的性能提升.对于固态电池,复合正极制备和设计、活性材料的表面修饰、锂金属/固态电解质界面等都是主要研究内容.其他电池技术偏重于基于催化、高离子/电子导电基体的复合锂硫正极构造以及"穿梭效应"的抑制.表征分析部分涵盖了金属锂沉积,石墨和硅负极的体积膨胀问题,正极的微结构、过渡金属元素溶解和产气以及固态电池中电解质分解、界面接触损失等问题.理论模拟工作涉及固态电池中界面接触损失、锂负极的沉积和剥离、电极界面稳定性.界面主要涉及固态和液态电池中SEI及其可视化表征.     

锂离子电池硅基负极循环过程中的膨胀应力北大核心CSCD

研究硅基负极在充放电及循环过程中的膨胀对开发下一代高比能锂离子动力电池具有重要意义。本工作采用商业化的SiO_(x)/Graphite为负极匹配高比能镍钴锰酸锂[Li(Ni_(0.8)Mn_(0.1)Co_(0.1))O_(2),NCM811]正极,组装了60 Ah大软包电池,并对其进行循环膨胀应力、应力增长机理与膨胀应力的改善等方面的研究。结果表明SiO_(x)材料的构成为3~5 nm Si颗粒分散在无定形的SiO_(2)内部,首次充放电比容量为1840.9/1380 mAh/g,库仑效率为75%。大软包电池单次充放电膨胀应力的变化为7320 N,约为石墨负极的4倍。工作温度越高容量衰减越快,衰减到70%SOH时,25、45和60℃对应的循环次数分别为980、850和500次,对应的最大膨胀应力分别为25107、25490、23667 N。此外,机理分析发现电池循环膨胀应力的增长和容量衰减之间为线性相关,CP(cross section polisher)-SEM分析发现膨胀应力的增加主要来自于SiO_(x)颗粒表面的破裂及副反应导致的SEI(solid electrolyte interphase)增厚。通过测定缓冲垫压缩曲线的方法筛选了合适的聚氨酯类缓冲垫,验证对循环无影响,但可以显著改善膨胀应力的增加,膨胀应力降低50%,这些结果将为更好地应用高比容量的硅基负极材料奠定基础。     

滴定-气相色谱技术在锂离子电池析锂定量检测中的应用

锂离子电池在快速充电时会诱发负极析锂,造成严重的容量衰减和可能的安全问题。因此,准确识别电池内部的析锂量对于解决这些问题至关重要。本工作研究了滴定-气相色谱仪(titration gas chromatography,TGC)技术在石墨负极锂离子电池上定量检测析锂的有效性,实现了该方法在石墨负极析锂定量检测上的应用,最小检测极限为2.4μmol金属锂。首先,利用已知浓度的标准气体对气相色谱仪(gas chromatography,GC)进行标定,确定了氢气浓度与GC检测到氢气信号面积之间的关系,进一步通过不同金属锂含量的样本对实验装置的可行性进行分析,证明了所开发的检测系统可以实现金属锂含量的定量检测,并确定了金属锂含量与TGC检测到氢气浓度的关系。在此基础上,使用核磁共振定量析锂检测技术,对TGC方法用于石墨负极析锂的定量检测的有效性和准确性进行了验证。最后,利用所开发的TGC检测系统,对两个不同析锂程度的1 Ah软包电池进行了析锂定量检测,与根据容量衰减估算的电池析锂的量相比,TGC检测的析锂量的误差小于7%,实现了电池析锂量的准确检测。     

锂离子电池原位光学显微观测

原位光学显微装置越来越多地用于锂离子电池微观行为的观测.本文采用原位光学显微系统对软包装锂离子电池充放电过程中极片厚度和形貌变化进行了原位观测,采集了电压-电流曲线、极片厚度变化曲线和负极片形貌变化图像的同步测试数据,并以此研究了不同比例石墨/氧化亚硅复合负极嵌锂时的电化学及物理行为,随着氧化亚硅含量增加,极片满电厚度...     

锂电池百篇论文点评（2022.2.1—2022.3.31）

该文是一篇近两个月的锂电池文献评述,以“lithium”和“batter~*”为关键词检索了Web of Science从2022年2月1日至2022年3月31日上线的锂电池研究论文,共有3128篇,选择其中100篇加以评论。层状正极材料的研究集中在高镍三元材料、镍酸锂、钴酸锂和富锂相材料,其相关研究关注表面包覆层、前驱体及合成条件、循环中的结构变化。负极材料的研究重点包括对硅颗粒的包覆,具有三维结构的硅/碳、硅/锡复合材料。金属锂负极的界面构筑及三维结构设计受到重点关注和研究。固态电解质的研究主要包括对硫化物固态电解质、氧化物固态电解质、聚合物与氧化物固体电解质复合材料的合成以及相关性能研究。液态电解液方面包括适应高电压正极材料及提升金属锂负极、石墨负极电池性能的添加剂与溶剂研究。针对固态电池,复合正极制备、双层电解质结构、锂界面枝晶及副反应抑制有多篇,其他电池技术主要偏重液态锂硫电池正极设计。表征分析涵盖了锂扩散、SEI形成、硫化物电解质的电化学与化学稳定性等方面。理论模拟工作涉及三元材料掺杂、电解液物化性质以及新型固态电解质搜寻,电池中电解液与正负极的界面以及固态电解质与Li的界...     

液体电解液改性石榴石型固体电解质与锂负极的界面

石榴石固体电解质型的固态锂金属电池因具有高能量密度、高安全性和长循环寿命等优点而受到了研究人员的重点关注,然而石榴石型电解质和锂负极之间存在巨大的界面阻抗,严重阻碍了电池的正常工作.针对该问题,本文主要在石榴石型固体电解质与锂负极之间的界面引入少量的电解液,减少石榴石型电解质与锂负极的界面阻抗,使得固态对称锂电池正常循环.进一步地采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱仪(EDS)、X射线光电子能谱(XPS)和电化学阻抗谱(EIS)研究了石榴石型电解质与锂负极之间界面层的形貌、成分、界面阻抗和循环稳定性.研究结果表明,液体电解液极大地降低了石榴型电解质与锂负极间的界面阻抗,在80℃情况下,石榴型电解质与锂负极循环前的面电阻为1.89 Ω·cm2,循环后的面电阻为3.24 Ω·cm2.     

The degradation analysis of lithium-ion storage battery with Li4Ti5O12 anode

钛酸锂作为储能电池负极材料,在长循环和安全性上有突出的表现。通过对室温1C和2C倍率下循环的三元+钴酸锂/钛酸锂储能电池拆解,结合SEM、FTIR、XRD和EIS等分析手段,发现造成容量衰减和阻抗增大的原因出现在正极,由于正极与电解液发生反应,在表面生成界面膜,并且循环过程中界面膜不稳定,进一步消耗活性锂离子导致。另外,对这款电池的产气分析发现,所产生气体的主要成分为CO2和C2H6,原因可能是在制备电池过程中严格控制水分以及在电解液添加剂方面做了改进。     

锂离子电池加速循环测试研究北大核心CSCD

以圆型21700 4.8 Ah电池为测试样本,采用零和脉冲法进行加速循环测试研究。以所筛选的10%SOC作为最优的荷电态测试区间,对3种不同正负极材料组成的实验电池进行7天的加速循环测试,以基准电池参数为对比,综合多种参数对电池循环性能优劣进行分析评价。通过对电池加速循环前后的容量保持率分析,即可获得与常规循环测试一致的测评结果:负极二元化电池的放电容量保持率最高,为99.75%,其次是基准方案电池,为99.43%,而正极二元化电池的放电容量保持率最低,为96.33%。此外,通过对电池在加速循环过程中的直流内阻和极化电压增长率的分析,正极二元化电池的增长率远高于其他两种电池。进一步通过对电池瞬时及弛豫阻抗的拆解分析,可知导致正极二元化电池循环较差的原因主要是其正极及负极上均发生了大量的副反应,由于界面膜增厚及沉积物增多导致固相扩散阻抗增大,因此弛豫阻抗增长率达40%。通过对循环后电池进行EIS测试及正负极的物性分析发现,正极二元化电池的扩散阻抗显著较高,且其正极二次颗粒碎裂程度较高,此结果可初步解释正极二元化电池在加速循环中因正极碎裂引发副反应导致固相扩散阻抗增长率较高的现象。该加速循环测试方法以实际循环制式为依据,不引入额外的温度及倍率等应力影响因素,通过对各种测试参数的综合分析,达到定性判断实验电池循环性能优劣的目的,不仅可以大大缩短电池循环测评周期,同时可以为电池循环衰减原因分析提供依据。     

采用阳极预锂化技术的锂离子电池高倍率老化容量衰减机理研究

通过阳极预锂化技术,可以补充锂离子电池在化成以及后续循环过程中活性锂的损失,由此提高锂离子电池的能量密度以及循环寿命.然而阳极预锂化后锂离子电池衰减机理如何变化,一直没有明确的研究结论.本文研究了经阳极预锂化的石墨-磷酸铁锂电池在高倍率老化过程中,充放电电位、电池容量、电池健康状态(SOH)、电化学阻抗等的演变过程,并...     

锂电池百篇论文点评（2022.12.1—2023.1.31）

该文是一篇近两个月的锂电池文献评述,以“lithium”和“battery*”为关键词检索了Web of Science从2022年12月1日至2023年1月31日上线的锂电池研究论文,共有3084篇,选择其中100篇加以评论。正极材料的研究包括高镍三元材料、镍酸锂和镍锰酸锂的掺杂改性和表面包覆层来稳定结构及抑制界面副反应。负极材料的研究重点包括硅基负极材料、金属锂负极和无负极技术。其中硅基负极材料的相关研究集中在通过表面包覆、界面构建和开发新黏结剂体系来缓解体积膨胀问题。金属锂负极和无负极集流体的界面构筑受到重点关注和研究。固态电解质的研究内容主要包括对硫化物固态电解质、聚合物固态电解质与硫化物-聚合物复合电解质相关的合成、电解质薄膜制备以及电解质-电极界面构筑。液态电解质方面的研究集中在使用添加剂进行电解质-电极界面设计和调控。针对固态电池、正极材料的表面包覆、复合正极制备以及锂枝晶及界面副反应抑制有多篇文献报道。其他电池技术主要偏重液态锂硫电池正极设计。表征分析涵盖了化学成分和电池失效分析、锂除沉积行为和负极SEI。理论模拟工作涉及电池性能预测和电解质设计。电池中电解质与正负极的...     

锂电池百篇论文点评（2023.12.1—2024.1.31）

本文是一篇近两个月的锂电池文献评述,以“lithium”和“battery*”为关键词检索了Web of Science从2023年12月1日至2024年1月31日上线的锂电池研究论文,共有6213篇,选择其中100篇加以评论。正极材料的研究集中于高镍三元、富锂正极材料的掺杂改性和表面包覆,以及其在长循环过程中的结构演变等。负极材料的研究重点包括硅基负极的界面调控和材料制备优化以缓冲体积变化、金属锂负极的界面构筑与调控。固态电解质的研究主要包括氯化物固态电解质、硫化物固态电解质和聚合物固态电解质的结构设计以及相关性能研究,电解液研究则主要包括不同电解质盐和溶剂对各类电池材料体系适配的研究,以及对新的功能性添加剂的探索。针对固态电池,正极材料的体相改性和表面包覆、复合正极制备与界面修饰、锂金属负极的界面构筑和三维结构设计有多篇文献报道。锂硫电池的研究重点是硫正极的结构设计、功能涂层和电解液的改进,固态锂硫电池也引起了广泛关注。电池工艺技术方面的研究包括干法等电极制备技术、黏结剂的研究。表征分析涵盖了正极材料的结构相变、锂沉积负极的界面演变等。理论模拟工作侧重于界面离子传输的研究,以及通过...     

N/P设计对高镍NCM/Gr电芯性能的影响北大核心CSCD

本研究以三元NCM811为正极材料、人造石墨为负极材料制作了软包锂离子电池,并通过固定正极容量、变化负极容量的方式设计了三种不同N/P比,并对其初始容量、首效、初始内阻、倍率放电、高低温放电、高温存储、循环寿命等进行了研究。结果表明N/P比设计对电芯容量发挥、首效、初始内阻、高低温放电、高温存储、循环寿命均具有一定影响,对倍率放电无明显影响。提高N/P比将有利于正极材料的容量发挥,提高电芯的初始容量;但过高的N/P比会使正极电极电位偏高,电解液易在正极侧发生副反应,而低的N/P比可以使正极具有较低的电极电位,降低电池在高温存储、循环过程中过渡金属溶出和副反应发生,提高电芯的高温存储和循环性能。但N/P比过低时,Li+易在负极表面还原,造成活性锂损失,影响电芯循环性能。综合考察各项电性能,本研究最优N/P比设计为1.10。     

正极预锂化添加剂用于锂离子电池的研究进展

锂离子电池因其能量密度高和循环寿命长等优点,在电子产品和电动汽车等领域被广泛应用。然而,锂离子电池首次充放电过程中负极表面固态电解质界面（SEI）膜的形成会永久地消耗正极材料中的活性锂,造成不可逆的容量损失,进而降低电池首次库仑效率。已有的研究表明,预锂化技术可使电池首次库仑效率得到有效提高。在众多预锂化技术中,正极添加剂预锂化具有工艺简单、价格低廉和安全性高等优点,因此具有较为广阔的应用前景。鉴于此,本综述介绍了三类正极预锂化添加剂：三元富锂化合物、二元锂化合物和基于逆转化反应的纳米复合材料的基本工作原理和限制其发展的关键科学问题,着重归纳了近年来在预锂化添加剂材料性能优化,储能机理研究方面的研究进展和亟待解决的问题,指出了补锂添加剂在补偿首次容量损失方面的重要性,并对该方法的发展进行了展望。本文在总结当前研究进展的基础上,对正极预锂化添加剂未来的研究思路和发展方向进行了展望,提出了进一步研究预锂化添加剂的合成条件和改性策略,在不以容量牺牲为代价的前提下提升补锂添加剂的环境稳定性或开发一种新型的电解液添加剂,解决预锂化添加剂首次循环时残留物或产气对电池长循环性能的影响。这些策略有望进...     

Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries （April 1，2016 to May 31，2016）

该文是一篇近两个月的锂电池文献评述,我们以“lithium”和“batter*”为关键词检索了Web of Science从2016年4月1日至2016年5月31日上线的锂电池研究论文,共有1679篇,选择其中100篇加以评论。正极材料主要研究了三元材料、富锂相材料和尖晶石材料的掺杂和表面包覆及界面层改进对其循环寿命的影响。硅基复合负极材料和金属锂负极研究侧重于SEI界面层、复合材料、黏结剂及反应机理研究,电解液添加剂、固态电解质电池、锂硫电池、锂空气电池的论文也有多篇。理论模拟工作侧重于正极材料结构、SEI形成机理分析和固体电解质等。除了以材料为主的研究之外,还有多篇针对电池界面、电极结构和性能分析的研究论文。     

合金型负极预锂化技术研究进展

负极是锂离子电池的关键组件,实现高容量合金型负极在锂离子电池中的应用可大幅提升锂离子电池的能量密度.然而目前合金型负极存在严重的低首圈库仑效率问题,致使大量活性锂在循环初期被不可逆消耗,制约了其在提升锂离子电池能量密度方面发挥优势.预锂化技术被认为是解决合金型负极锂损失问题的有效方案,主要分为负极预锂化与正极预锂化.本...     

有机硅电解液添加剂对锂二次电池负极表面的改性研究

锂二次电池中电极与电解液之间的相容性对电池的电化学性能有重要影响,利用表面改性剂可以改善电极与电解液之间的相容性和界面性能,提高电池的性能。本文总结和归纳了有机硅表面改性剂对锂二次电池负极（锂金属、石墨和硅负极）改性的研究进展,展望了有机硅表面改性剂在锂二次电池中的应用前景。     

Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries (Feb. 1, 2018 to Mar. 31, 2018)

该文是一篇近两个月的锂电池文献评述,以“lithium”和“batter^*”为关键词检索了Web of Science从2018年2月1日至2018年3月31日上线的锂电池研究论文,共有2731篇,选择其中100篇加以评论。正极材料主要研究了三元材料、富锂相材料和尖晶石材料和有机物正极材料,材料结构和表面结构随电化学脱嵌锂变化以及掺杂和表面包覆及界面层改进对其循环寿命的影响以及富锂材料的氧参与氧化还原反应的机制受到重视。硅基复合负极材料研究侧重于嵌脱锂机理以及SEI界面层,金属锂负极的研究侧重于通过表面覆盖层的设计来提高其循环性能。电解液添加剂、新型固态电解质、固态电池、锂硫电池的论文也有多篇。原位分析偏重于界面SEI和电极反应机理,理论模拟工作涵盖储锂机理、动力学、界面SEI形成机理分析和固体电解质等。除了以材料为主的研究之外,还有多篇关于电池界面及材料分析方法的研究论文。     

锂离子电池石墨负极材料衰减机理研究

石墨负极材料因具有比容量高、价格低廉以及环境友好等特性在锂电池领域得到广泛的应用.但材料在循环过程中也显露出缺陷,如在循环过程中体积不断变化导致微裂纹、石墨化度降低、接触损失、SEI膜变化、金属锂析出、不均匀性等缺点导致其在锂电池的循环中容量衰减.本文对负极材料循环过程中容量衰减有关机理进行总结,并提出各种衰减机理的简...