磷酸铁锂动力电池常温循环衰减机理分析

常温循环寿命是锂离子电池应用的重要指标,磷酸铁锂电池具有阴极结构稳定和电解液成分简单的特点,是研究锂离子电池工作机理的重要手段.研究磷酸铁锂电池的常温衰减机理对于完善锂离子电池衰减机理的认知和电化学性能提升有重要意义.本文以不同健康状态(SOH)的商业化磷酸铁锂电池为样本,研究其常温循环容量衰减的原因.使用电化学微分容量曲线(dQ/dV)分析电芯常温循环过程中的极化变化规律,通过曲线的峰面积变化规律推断电芯容量损失来源,发现电芯的极化虽然随着循环增长,但容量损失主要发生在石墨第3个平台.三电极电芯的电化学阻抗谱显示电芯循环中阳极Rct增长迅速,动力学下降.阴阳极扣电测试发现循环中阴阳极材料的活性没有发生变化.结合以上结果,磷酸铁锂电池常温循环容量损失主要体现为活性锂损失,活性锂损失主要与循环中固体电解质膜(SEI)增厚和电池膨胀应力导致的阳极动力学性能下降相关.动力学不足导致的阳极电位过低加速副反应消耗活性锂.     

高能量密度锂离子电芯设计开发策略

提高单体电芯能量密度是锂离子电池重要的发展方向.提高锂离子电芯能量密度的主要途径包括开发高比容量和高放电电压平台正极材料、高比容量负极材料、高适用性电解液、选择合适的电芯类型、开发具有高黏结性的黏结剂及优良的导电剂等.另外也可通过适当地改善正负极配方来提高活性材料的有效占比以达到提高电芯能量密度的目的.本文概括总结了高...     

Effect of conductive additives on electrochemical performance of Li4Ti5O12 in hybrid capacitor

将添加不同导电剂的钛酸锂负极与活性炭正极组装成混合电容器,研究了不同导电剂对混合电容器性能的影响。利用扫描电子显微镜表征了钛酸锂负极的表面形貌,采用LAND测试仪、电化学工作站对混合电容器的电化学性能进行测试分析,最终确定最佳的导电剂类型。实验表明,以super-P/VGCF为导电剂的混合电容器具有最佳的电化学特性,在0.1 A/g条件下,电容器的比容量达到45.4 F/g,在2 A/g时容量保持率为91.5%;在0.5 A/g条件下,经过10000次循环后,容量保持率为93.2%。     

锂离子电池硅基负极黏结剂研究进展

硅在自然界中储量丰富,其理论比容量高达4 200 mA∙h/g,已成为高能量密度锂离子电池负极材料的研究热点。但是Si作为负极材料也存在许多不足,最大的问题是电池充放电过程中,硅体积膨胀（高达300%）,导致Si基负极材料粉化脱落、电池容量迅速衰减,其循环性能尚难以满足实际需求。通过研究开发硅基负极专用黏结剂材料,可以有效抑制循环过程中硅的体积变化,维持硅负极结构稳定,提升电池循环性能。本文综述了近年来硅基负极黏结剂材料的研究进展,主要从合成高分子聚合物黏结剂、天然高分子聚合物黏结剂、导电高分子聚合物黏结剂三个方面进行详细归纳总结,并介绍了本课题组在硅基负极黏结剂方面的部分研究成果,期望能为将来的硅基负极专用黏结剂的研究和应用提供一些思路。     

锂电池百篇论文点评(2021.2.1-2021.3.31)

该文是一篇近两个月的锂电池文献评述,以"lithium"和"batter*"为关键词检索了 Web of Science从2021年2月1日至2021年3月31日上线的锂电池研究论文,共有2566篇,选择其中100篇加以评论.本文对层状氧化物正极材料的研究集中在掺杂、包覆、前驱体及合成条件、循环中的结构变化,其中,高镍三元材料是讨论的重点.硅基负极材料方面关注体积膨胀及其带来的后续问题,相关研究内容包括对硅颗粒的包覆、复合硅基负极及其结构调控.金属锂、碳负极和氧化物负极等其他负极也有涉及,其中,对金属锂负极界面的研究和三维结构负极设计是重点.固态电解质的研究主要包括对硫化物固态电解质、氧化物固态电解质、聚合物-氧化物复合固体电解质的合成、掺杂以及相关性能研究.液态电解液方面主要为针对适应高电压三元层状氧化物正极和金属锂负极的电解液及添加剂研究,还有添加剂对正/负极界面层的调控作用和对石墨、硅负极的性能提升.对于固态电池,复合正极制备和设计、活性材料的表面修饰、锂金属/固态电解质界面等都是主要研究内容.其他电池技术偏重于基于催化、高离子/电子导电基体的复合锂硫正极构造以及"穿梭效应"的抑制.表征分析部分涵盖了金属锂沉积,石墨和硅负极的体积膨胀问题,正极的微结构、过渡金属元素溶解和产气以及固态电池中电解质分解、界面接触损失等问题.理论模拟工作涉及固态电池中界面接触损失、锂负极的沉积和剥离、电极界面稳定性.界面主要涉及固态和液态电池中SEI及其可视化表征.     

基于原位参比的氧化亚硅--石墨复合负极循环衰减机制北大核心CSCD

为了研究氧化亚硅和石墨在复合应用时的循环衰减机制,本工作通过在循环过程中增加小电流可逆容量标定,消除了电压极化对衰减行为的影响。通过在软包装电池内部预先埋入参比电极,对比不同循环次数时正极和负极的电化学特征变化,利用负极微分曲线解析氧化亚硅和石墨的去锂化容量演变过程和衰减程度。同时,结合交流阻抗谱(EIS)、扫描电子显微技术(SEM)、元素能谱(EDS)和等离子体发射光谱(ICP)等测试。结果表明,造成电池循环衰减的主要原因是活性锂损失和氧化亚硅衰减,两者造成的容量损失分别为0.45 Ah和0.36 Ah。负极衰减速率明显快于正极,循环600次后,负极中石墨和氧化亚硅的衰减程度分别为2.2%和30.3%。电池在循环过程中产生了新的界面阻抗,所有动力学阻抗参数呈逐渐增大的趋势。拆解电池发现,循环后负极发生了严重的体积膨胀和副反应,导致锂损失在负极并失活,引起界面阻抗的增长和电池容量的衰减。本研究可以无损定量识别氧化亚硅和石墨在循环过程中的衰减程度,为含硅复合负极的工程化应用提供了研究基础。     

锂离子电池电化学仿真技术综述

锂离子电池是一个多尺度、多物理场的系统.在进行锂离子电池正向开发过程中需要考虑诸多电芯设计和工艺设计因素.在材料层面,有正负极的活性物质、导电剂、黏结剂、电解液的物理化学性能;在极片层面,有极片的孔隙率、涂层厚度、极片尺寸等因素;在电芯层面,有极片的叠片或者卷绕的方式、集群的排布方式等因素.因此需要花费大量的时间进行反复实验.利用电化学仿真的方法可以模拟电池内部发生的化学、物理过程,在理论阶段找出优化的设计方案,从而减少电池开发的时间.本文分析了近期锂离子电池电化学仿真技术在锂离子电池研究领域的应用,结合仿真实验的结果,综述了电化学模型的基本原理以及敏感性较高参数的辨识方法,介绍了锂离子电池电化学仿真技术在电池设计、电池工况状态模拟、电池热特性分析以及电池安全方面的应用.最后,展望了锂离子电池电化学仿真技术的发展方向.     

Influence of different carbon materials on performance of lead carbon negative electrode

在铅炭负极中添加不同比例的造粒炭黑（CB）和活性炭（AC）,在部分荷电状态下,采用恒流充放电对比测试其循环性能,利用SEM、XRD对碳材料和铅炭负极活性物质进行表征分析。结果表明,造粒炭黑（CB）与活性炭（AC）添加到负极后,均能与铅结合形成铅炭结构,并明显提升部分荷电态下的循环性能。     

一种分散在多孔碳上的碳包覆硅负极的制备及应用

硅负极具有高比容量的显著优势,其理论比容量（4 200 mA∙h/g）达到传统石墨负极的10倍以上,被认为是锂离子电池最有潜力的负极之一。然而,硅负极存在导电性较差、充放电过程中体积膨胀巨大等诸多问题,导致其循环性能较差,限制了大规模实际应用。本文提供了一种高性能硅负极的制备方法及应用,通过将硅负极分散在多级孔碳中,连同黏结剂聚丙烯腈涂覆在集流体上,再对极片进行热处理实现聚丙烯腈碳包覆,有效提高电极的整体导电性并能为巨大的体积变化提供空间,从而提升硅负极的大倍率性能和循环稳定性。     

高能量锂离子电池硅基负极黏结剂研究进展北大核心CSCD

硅材料具有较高的理论容量,被视为发展高能量锂离子电池的重要材料之一。但是硅在充放电循环中体积变化较大,会导致负极材料粉化,严重影响电池的电化学性能。黏结剂作为电极的重要组成部分,对于稳定负极结构,改善电池性能具有重要作用。总结归纳了合成类聚合物、生物类聚合物等硅基负极黏结剂的研究进展,合成类聚合物主要包括聚丙烯酸类、聚偏二氟乙烯类以及导电类黏结剂,生物类聚合物主要包括羧甲基纤维素类、海藻酸钠类以及其他生物类黏结剂。分析了选择硅基负极黏结剂的条件,包括要有极性官能团、具有一定的弹性和机械强度、化学稳定性高、最好具有一定的导电性等。极性基团可以与硅表面的羟基形成氢键,增强材料之间的黏结性能,为了更好地制约硅的体积膨胀,可以对其进行改性,使其具有一定的弹性和自愈能力;也可以选择一些导电物质,使黏结剂本身具有导电性能,可以提高电极内部导电网络的稳定性并提高活性物质的含量等。本文也为黏结剂的选择和发展提供了思路。     

交联型水性粘结剂的制备及其在磷酸铁锂正极的 应用研究

丙烯酸（AA）通过自由基接枝聚合对聚乙烯醇（PVA）进行改性,得到接枝聚合物PVA-g-PAA,并与季戊四醇（PER）交联剂共同作为磷酸铁锂（LFP）正极的交联型水性粘结剂,探讨了交联温度及不同PER使用量对LFP正极电化学性能的影响。交联温度与极片制备工艺温度相吻合,极片在烘干的过程中同时完成交联反应。当PER的加入量为PVA-g-PAA的5mol%时,LFP电极表现出最优的粘结力和电化学稳定性,在0.2 C和1 C倍率下进行充放电循环测试,PVA-g-PAA-c-5%PER在0.2 C倍率下循环100圈后的容量保持率为99.4%,PVA-g-PAA和PVDF的分别为94.4%和88.6%;PVA-g-PAA-c-5%PER在1 C高倍率下循环400圈后的容量保持率为82.6%,而PVA-g-PAA的保持率为78.8%。     

锂离子电池原位光学显微观测

原位光学显微装置越来越多地用于锂离子电池微观行为的观测.本文采用原位光学显微系统对软包装锂离子电池充放电过程中极片厚度和形貌变化进行了原位观测,采集了电压-电流曲线、极片厚度变化曲线和负极片形貌变化图像的同步测试数据,并以此研究了不同比例石墨/氧化亚硅复合负极嵌锂时的电化学及物理行为,随着氧化亚硅含量增加,极片满电厚度...     

生物高分子在锂离子电池硅负极中的研究进展

硅因其超高的理论比容量,有望成为下一代高性能锂离子电池的负极材料.硅在充放电过程中的剧烈体积膨胀会引起颗粒粉化、SEI膜过量生长以及活性物质失去电接触等问题,最终导致容量快速衰减.开发新型硅负极黏结剂和硅碳复合是提升硅负极性能的重要策略.生物高分子材料成本低、环境友好且富含有机官能团,非常适合用来开发低成本、高性能硅负极黏结剂,也适合作为碳前体合成硅碳复合材料.本文综述了近年来基于生物高分子的硅负极黏结剂和以生物高分子为碳前体的硅碳复合材料的研究进展.本文重点介绍了基于海藻酸钠、壳聚糖、淀粉的硅负极黏结剂,总结出生物高分子基黏结剂的主要改性方法有接枝特殊官能团、与其他聚合物共混或交联.基于这些改性方法,可分别提升黏结剂的黏附性、导电子或离子能力以及实现3D网络结构的构建.本文重点归纳了以纤维素、壳聚糖、淀粉、木质素为碳前体的硅碳复合材料,分别介绍了这些复合材料的性质、结构特点,及其对电化学性能的影响.基于以上分析,本文也指出了当前基于生物高分子的硅负极黏结剂和以生物高分子为碳前体的硅碳复合材料的不足,为其下一步发展指明了方向.     

含硅负极在硫化物全固态电池中的应用

硫化物固态电解质具有超高离子电导率和优良力学性能,是实现全固态电池最有希望的技术路线之一.为进一步提高硫化物全固态电池的能量密度,促进其应用,理论比容量接近石墨10倍(3759 mA·h/g)的硅负极材料具有极佳的应用前景.并且Si负极和硫化物固态电解质结合,可规避Si负极在液态电池中重复生成固态电解质界面层(SEI)的问题,充分发挥Si负极的高容量,同时利用硫化物较好的力学性能缓冲硅负极巨大的体积膨胀,改善固固接触,促进离子扩散,有望实现高能量密度电池的长效循环.虽然含Si负极硫化物全固态电池极具实用前景,但是目前研究尚处于起步阶段,缺少成熟有效的表征手段和对基础科学问题的深入理解,全电池性能较差、容量衰减过快、比能量还有很大提升空间.为加速推进含Si负极硫化物全固态电池的研究进程,本文总结了近年来该领域的相关工作,分类论述了 3种类型的含Si负极硫化物全固态电池(粉饼电池、湿法涂覆电池、薄膜电池),综合分析了影响其性能的关键因素,并阐明通过减小Si的颗粒尺寸、外加应力、设置合适的截止电压、调控硫化物电解质的杨氏模量等手段可以有效优化含Si负极硫化物全固态电池的性能.最后,本文分析了目前该领域面临的问题和挑战,指出未来发展趋势.     

多级碳复合的大尺寸硅颗粒在锂离子电池负极中的性能北大核心CSCD

以光伏电池生产废料中的大尺寸硅颗粒(200~800 nm)为原料,水性聚氨酯(PU)和聚苯胺(PANI)作为碳源,通过液相包裹法和低温热解法制备了不同结构碳复合的硅碳负极材料(SPU与SPU#PANI),分别研究了复合碳含量、微结构与元素掺杂对负极电化学性能的影响。SPU负极中碳复合量低,首次放电比容量高达2193.6 mAh/g,但循环稳定性差。经二级碳复合后的SPU#PANI导电性提高,在多孔碳微结构支撑作用下,不仅获得了较高的放电比容量(1488.8 mAh/g),而且经100次循环后SPU#PANI放电比容量保持在756.8 mAh/g以上,表现出良好的倍率性能。研究结果表明,大尺寸硅颗粒表面复合了具备多孔结构的碳后,不仅为硅充放电过程中的膨胀提供了缓冲,也为锂离子传输提供通道,有效地提升了硅基负极的电化学性能和稳定性。本工作采用的多级碳低温热解复合方法,可为锂离子电池硅基负极产业化技术发展提供重要的借鉴。     

动力型双电层电容器过载使用的性能

采用过流、过压、短路放电、高低温的过载方法,研究了过载对有轨电车用动力型双电层电容器的性能影响.结果表明:双电层电容器单体在充放电的平均电流相同条件下循环测试,单体的电化学性能保持一致.平均电流大于额定电流时,单体产热量大,容易造成漏液.单体可进行短路放电,瞬时短路放电电流为6200 A,且单体不会损坏.在额定电流持续充电条件下,充电时间达到1000 s后,外壳爆裂,发生燃烧,而停止充电后燃烧现象迅速熄灭,不具备持续燃烧的性质,不发生爆炸.单体可耐3.0 V高压.在?45～65℃范围内,单体均可使用,温度越低(≥?45℃),单体可发挥的性能越优.     

电解液添加剂稳定水系电池锌负极界面的研究进展北大核心CSCD

水系锌金属电池(AZMBs)由于价格低廉、安全性高,在大规模储能领域极具潜力。然而,锌金属在常规水系电解液中并不稳定,界面处容易产生锌枝晶、析氢和腐蚀等副反应,导致AZMBs循环寿命较短。其中,电解液添加剂可以有效调控锌负极界面的化学特性和反应过程,显著提升其界面稳定性,大幅延长AZMBs的循环寿命。因此,对电解液添加剂稳定锌负极的相关研究进行总结,并对目前存在的关键问题提出新的解决思路非常必要。本文通过对近期相关文献进行探讨,简要介绍了锌负极目前面临的主要挑战及其相关机理,重点阐述了电解液添加剂对锌负极界面的主要调控机制,包括设计静电屏蔽层、贫水双电层(EDL)、原位固体电解质界面(SEI)层以及调控锌离子溶剂化鞘层。此外,还对不同添加剂类型进行了分类讨论,包括阳离子型、阴离子型、有机小分子型、有机聚合物型和其他类型,并分析了其各自的调控机理和对电化学性能的影响。最后,本文还对电解液添加剂策略稳定锌负极的未来发展方向提出了展望。     

Analysis of cycling performance failure of NMC811/SiO-C pouch cells with high specific energy

NMC811/SiO-C电池由于电极材料克容量高,工作平台电压高成为实现高比能量密度的一个重要途径,然而在实际应用中其循环寿命差的问题一直难以解决。本工作通过电化学阻抗谱（EIS）、X射线衍射光谱、傅里叶红外变换光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等多种分析表征手段对循环前后电极材料进行了表征测试与分析,系统研究了NMC811/SiO-C电池长期循环失效的原因,结果表明：NMC811正极材料在循环过程中结构保持完整,金属溶出现象轻微;而SiO-C负极材料在循环过程中膨胀粉化,并且不断消耗电解液和形成更厚的SEI膜,最终导致负极克容量衰减严重,是全电池常温循环性能很差的主要原因。     

锂电池百篇论文点评（2022.12.1—2023.1.31）

该文是一篇近两个月的锂电池文献评述,以“lithium”和“battery*”为关键词检索了Web of Science从2022年12月1日至2023年1月31日上线的锂电池研究论文,共有3084篇,选择其中100篇加以评论。正极材料的研究包括高镍三元材料、镍酸锂和镍锰酸锂的掺杂改性和表面包覆层来稳定结构及抑制界面副反应。负极材料的研究重点包括硅基负极材料、金属锂负极和无负极技术。其中硅基负极材料的相关研究集中在通过表面包覆、界面构建和开发新黏结剂体系来缓解体积膨胀问题。金属锂负极和无负极集流体的界面构筑受到重点关注和研究。固态电解质的研究内容主要包括对硫化物固态电解质、聚合物固态电解质与硫化物-聚合物复合电解质相关的合成、电解质薄膜制备以及电解质-电极界面构筑。液态电解质方面的研究集中在使用添加剂进行电解质-电极界面设计和调控。针对固态电池、正极材料的表面包覆、复合正极制备以及锂枝晶及界面副反应抑制有多篇文献报道。其他电池技术主要偏重液态锂硫电池正极设计。表征分析涵盖了化学成分和电池失效分析、锂除沉积行为和负极SEI。理论模拟工作涉及电池性能预测和电解质设计。电池中电解质与正负极的...     

锂离子电池组的三维电化学-热耦合仿真分析北大核心CSCD

锂离子电池广泛用于新能源汽车等领域。为了便于设计高效的电池热管理方案,提高电池耐久性,建立了三维电化学-热耦合模型,该模型能够从时间与空间上反映电芯产热率与电池单体温度分布,用于预测极片不同部分的电特性与电池单体温度分布。3个单体并联的电池组热模型由3个单体尺寸的热模型组成,每一个热模型皆与极片尺寸的三维电化学模型耦合。实验数据验证了该三维电化学-热耦合模型的有效性。其中,电池单体端电压平均绝对误差不超过0.016 V,温度的平均绝对误差不超过0.36℃;电池组各表面的温度平均误差不超过0.40℃。深入分析表明:正极材料中的电流密度与放电深度和电化学反应区域有关。在放电的前中期,电化学反应区域主要在凸缘处,此时凸缘处电流密度最高;在放电后期,电化学反应区域主要在正极材料的底部,此时底部的电流密度大于凸缘处。此外,电池组的温度不是电池单体温度数值上的简单叠加,中间电池温度比两侧电池温度高,且在电池组边界条件一致时,两侧电池温度成对称分布。电池组之间存在空气不流通而引起的温度聚集效应。减少电池组间的空隙、在其中加入热导率大的材料作为传热介质能有效降低中间电池的温度。