退役动力电池回收及其在储能系统中梯次利用关键技术北大核心CSCD

新能源汽车产业迅速发展,动力电池将在更迭换代中迎来退役潮,梯次利用技术能够在最大化利用动力电池全寿命周期的同时缓解回收压力及环境污染问题。为进一步完善梯次利用绿色可持续发展体系,本文研究了当前梯次利用相关政策、标准及应用场景,并从电池回收与储能系统梯次利用两方面,分别对电池回收模式、老化原理、检测、筛选、状态估计、容量配置、控制策略等技术研究展开讨论。最后结合国内形势,探讨了退役动力电池梯次利用所面临的问题与挑战,并针对关键技术的突破与产业体系的形成提出建设性意见,以期为梯次利用产业布局提供助力。     

锂离子电池无损析锂检测研究进展北大核心CSCD

人们对新能源汽车快速充电的需求与现有纯电动汽车的充电效率之间的矛盾将会越来越突出。锂离子电池在正常充电速率下,锂离子嵌入石墨负极;当充电倍率逐渐增大时,金属锂来不及嵌入石墨层状结构时便会沉积在石墨颗粒表面,出现“析锂”现象。当析锂现象随时间慢慢累积后,电池容量渐渐降低,严重时甚至会发生热失控事件。在锂电池早期发展阶段,检测析锂非常具有挑战性,且主要基于拆解电池后的形貌检测,这类检测方法对电芯造成了不可逆的损坏,无论是在后期研究还是实际应用中都是非常不友好的方式。近年来,研究人员已经提出了许多无损(即非拆解的方式)析锂检测方法,本文综述了无损析锂检测的方法,将其分为四类:(1)基于锂引起电芯老化的检测方法;(2)基于锂引起阻抗变化的检测方法;(3)基于锂引起电化学反应的检测方法;(4)基于锂引起电芯物理化学特性变化的检测方法。本文系统地对现有的无损析锂检测方法的原理、优缺点进行了概述,并对目前无损析锂检测方法进行了总结与展望,以提出这一不断发展的研究领域的技术现状和当前的研究空白。     

颗粒级配对锂浆料电池性能的影响北大核心CSCD

利用大小颗粒之间的填充效应,本文设计了2种粒径的活性颗粒组成7种级配体系,并系统研究了其浆料的性能。借助激光粒度仪、电导率仪、比表面测试仪、扫描电子显微镜、沉降测试和电化学测试等手段分析了样品粒度分布、比表面积、颗粒形貌、浆料的电导率、沉降率、电化学阻抗谱和充放电性能。结果表明,所有级配粒径分布均呈单峰接近正态分布;级配颗粒属于大孔或者无孔材料;小颗粒是典型的单晶结构,大颗粒由球形大颗粒构成,3∶7和0∶10样品扫描电子显微镜图显示大粒径周围被小粒径和导电剂包围着,形成了完整连续的三维导电网络;大颗粒组成的浆料电导率为41.80 mS/cm,小颗粒组成的浆料电导率高达123.39 mS/cm;3∶7样品浆料的沉降率和沉降速率最小,颗粒级配更接近Fuller最密充填粒度分布经验曲线;3∶7和5∶5样品0.1 C的放电比容量分别达到194.88 mAh/g和187.38 mAh/g,实际比容量发挥分别高于商业典型值10%、5%以上,首次充放电效率高达90.54%、87.96%。此外,3∶7样品电池还表现出最优异的循环性能,经循环250次后,容量保持率为83.63%。总之,级配为3∶7样品的颗粒填充效应得到充分发挥,表现出最优异的性能。本文提供了最佳比例的颗粒级配设计比,为优异性能的颗粒级配提供重要参考。     

锂离子电池负极石墨回收处理及资源循环

新能源汽车的普及是推动绿色发展、保障能源安全的战略选择,是汽车行业碳减排的重要举措,并且对于我国实现碳中和、碳达峰的目标意义重大。锂离子动力电池作为新能源汽车的核心驱动力,其退役后的清洁处理和高效利用,关系到电动汽车行业能否实现绿色可持续发展。石墨具有可逆容量高、循环稳定性好等优点,被广泛地用于制备锂离子电池负极材料。因此,石墨负极材料的回收处理与资源循环应该引起高度重视。本文从深度净化、选择性提锂和残存电解质去除等角度,对废锂离子电池负极石墨回收处理技术进行了归纳和总结,梳理出再生石墨及其产品的资源循环利用途径,并基于全生命周期评价技术分析石墨回收技术的优缺点。最后,对锂离子电池负极石墨未来的回收处理与资源循环技术挑战和发展趋势进行展望,提出未来应着眼于厘清电池失效机理、实现全组分高效回收、坚持绿色化学新理念、拓宽高值化应用市场的四位一体发展模式。     

废锂离子电池石墨负极材料利用处理技术研究进展北大核心CSCD

电动汽车产业的快速发展对中国实现碳达峰、碳中和目标意义重大。动力电池作为电动汽车的动力来源与核心部件,其报废后的高效清洁利用处置是推动电动汽车行业可持续发展的关键。负极材料是决定动力电池电化学性能的关键因素之一,石墨因具有导电率高、可逆容量高和循环性能稳定等优点,成为当前主流商业化负极材料。相较于锂、镍和钴等高价值关键金属,石墨负极材料的回收尚未引起足够的重视,其产业化高效清洁利用技术尤为缺乏。本文在系统分析全球及我国石墨资源储量、产量和主要应用领域的基础上,综述了废锂离子电池石墨负极利用处置技术最新研究进展,着重剖析了物理和化学回收法的技术现状,并总结了再生石墨及其产品的二次利用途径。基于此,建议强化石墨负极材料高效清洁利用及无害化处置产业化技术研发,进一步拓展再生石墨及其产品的利用途径。     

锂离子电池快充策略技术研究进展北大核心CSCD

电动汽车的普及是锂离子电池的主要需求来源之一。而电动汽车的充电性能是影响普及进程的一个重要的考量参数。在材料体系不变的情况下,取代传统恒流恒压充电策略的新型充电策略近10年内也吸引了很多研究者的关注。另外,新一代电池管理系统也对充电策略提出了更高的要求。本文阐述了各种优化的充电方法及其特点和应用。研究结果表明,与传统的恒流恒压充电策略相比,优化的充电方法可以减少充电时间,改善充电性能并有效延长电池寿命。最后,本文还提出了对未来优化充电策略的展望,希望未来在线辨识和实时更新的模型参数的方法或者通过在线的方法辨识特征信号带来更加强大的充电策略。     

电化学阻抗谱识别不同化学体系退役动力锂离子电池北大核心CSCD

退役动力锂离子电池梯次利用可充分提高动力电池的经济性,然而目前动力电池标识信息混乱、电池荷电状态差异和工作电压重叠均导致无法直接或依据开路电压准确分辨磷酸铁锂动力电池与镍钴锰三元动力电池。为此,基于动力锂离子电池的结构和等效电路,建立了容量与动力电池界面电容、反应电阻、韦伯阻抗和液相电阻的对应关系,通过分析动力电池容量对电化学阻抗实部和虚部的影响探讨了利用阻抗法快速识别退役动力锂离子电池化学体系的可能性。结果表明电化学阻抗实部与虚部的比值与电池容量无关,据此可利用该比值随频率的变化差异快速识别不同化学体系的动力锂离子电池,从而避免依据充放电判断电池化学体系的低效率。此外,软包装磷酸铁锂和镍钴锰三元电池的测试结果也表明10 Ah、12.5 Ah和50 Ah的磷酸铁锂电池阻抗虚部与实部比值随交流信号频率的变化基本相同,但与镍钴锰三元电池明显不同,初步验证了该方法的有效性。     

阻抗分析法在锂离子电池析锂阈值检测中的应用北大核心CSCD

本工作应用阻抗分析法对锂离子电池在不同温度及充电倍率下的析锂阈值进行检测。验证该方法可行性,与无损检测方法-弛豫电压分析法即dV/dt法进行对比分析。以电池充电过程中通过间歇式休眠获得的阻抗值作为分析数据,充电末期阻抗下降的拐点代表电池开始发生析锂,对应的电压及荷电态即为电池的析锂阈值。结果表明该阻抗分析法可以实现对电池析锂的无损检测,其结果与弛豫电压分析法一致,而且阻抗分析法不仅可准确判断电池是否发生析锂,而且可以测得电池开始发生析锂的阈值电压或荷电态,从而为充电制式优化提供依据。通过使用阻抗分析法对圆柱型三元电池、磷酸铁锂电池进行析锂阈值电压的检测,并结合不同温度和充电倍率对电池析锂边界进行了分析研究,结果表明对磷酸铁锂和镍钴铝三元电池来说,两种电池都在低温环境中极易发生析锂现象,而随温度的升高,电池发生析锂的阈值逐渐提高,析锂现象有所改善。而对镍钴铝三元电池,常温下增大倍率至0.6 C充电时,电池便开始发生析锂。说明以析锂阈值法对电池进行监测分析对后续电池充电策略的制定有着十分显著的作用。     

锂离子电池全寿命周期个性化退役与评价方法

锂离子电池(Lithium-ion batteries, LIBs)广泛应用于储能系统(Energy storage system, ESS)、电动汽车(Electric vehicles,EVs)等领域。然而,电池在运行过程中容量会逐渐下降直至退役。传统方法以80%健康状态(State of health, SOH)作为退役标准,未考虑电池实际衰退速率,不仅不能充分利用健康电池,而且难以有效保障非健康电池的安全性。同时,SOH相等但电池老化特性和衰退速度不一定相同。仅以SOH评价无法准确反映电池老化差异。为此,提出一种锂离子电池全寿命周期个性化退役标准和老化评价方法。以容量衰退梯度和SOH为特征,首次定义全新退役指标(Index of decommissioning,IoD),计算IoD在80%SOH下的分布,获取退役阈值,并以此阈值为标准定义电池退役时刻。提出一种全新的健康状态评价指标—电池容量跳水度(Terminal diving rate,TDR),评价电池在使用过程中出现的非线性老化现象。通过在MIT公开数据集上验证,所提方法计算简单、鲁棒性强,能够实现电池个性化退役,更有效...     

有机溶剂浸泡法回收再利用锂离子电池钛酸锂负极材料

利用有机溶剂法回收了废旧锂离子电池中的钛酸锂负极材料,并对回收的钛酸锂材料的结构、形貌和电化学性能进行了测试。XRD结果表明,材料除炭后添加适量锂源进一步合成得到的产物具有尖晶石结构,且不含其他的杂质。SEM图像显示,其颗粒分布均匀、无团聚现象。EIS结果表明,最终回收的钛酸锂电极材料比未添加锂源进行煅烧处理的材料具有较小的电荷转移阻抗和较高的锂离子扩散系数。在0.1 C倍率下,经过100次循环后其容量保持率为92.4%,具有优异的循环稳定性和可逆性,可以实现循环利用。     

锂离子电池加速循环测试研究北大核心CSCD

以圆型21700 4.8 Ah电池为测试样本,采用零和脉冲法进行加速循环测试研究。以所筛选的10%SOC作为最优的荷电态测试区间,对3种不同正负极材料组成的实验电池进行7天的加速循环测试,以基准电池参数为对比,综合多种参数对电池循环性能优劣进行分析评价。通过对电池加速循环前后的容量保持率分析,即可获得与常规循环测试一致的测评结果:负极二元化电池的放电容量保持率最高,为99.75%,其次是基准方案电池,为99.43%,而正极二元化电池的放电容量保持率最低,为96.33%。此外,通过对电池在加速循环过程中的直流内阻和极化电压增长率的分析,正极二元化电池的增长率远高于其他两种电池。进一步通过对电池瞬时及弛豫阻抗的拆解分析,可知导致正极二元化电池循环较差的原因主要是其正极及负极上均发生了大量的副反应,由于界面膜增厚及沉积物增多导致固相扩散阻抗增大,因此弛豫阻抗增长率达40%。通过对循环后电池进行EIS测试及正负极的物性分析发现,正极二元化电池的扩散阻抗显著较高,且其正极二次颗粒碎裂程度较高,此结果可初步解释正极二元化电池在加速循环中因正极碎裂引发副反应导致固相扩散阻抗增长率较高的现象。该加速循环测试方法以实际循环制式为依据,不引入额外的温度及倍率等应力影响因素,通过对各种测试参数的综合分析,达到定性判断实验电池循环性能优劣的目的,不仅可以大大缩短电池循环测评周期,同时可以为电池循环衰减原因分析提供依据。     

过充、过热及其共同作用下车用三元锂离子电池热失控特性北大核心CSCD

锂离子电池作为目前电动汽车的主要能源电池,其在外界滥用条件下的热失控问题受到广泛关注,研究不同滥用下尤其是多种滥用共同作用下的电池热失控特性可有效提高电池使用安全性。本工作以车用50 Ah方型动力三元锂离子电池单体作为研究对象,利用大功率充放电循环仪和电加热装置,进行了1 C倍率过充、150 W局部过热及其共同作用下的电池热失控实验。对不同工况下热失控实验现象、质量损失、温度变化、升温速率变化、升温部位和电压变化等实验结果进行对比分析,结果表明:过充过热共同作用下电池热失控具有更大危险性,电池热失控时间比单一滥用减少约35%,热失控时电池SOC比过充减小约35%,电池电压会出现“持续上升—突降至零”现象。本研究可为车用三元锂离子电池热管理系统安全设计提供参考。     

基于外特性方法的锂离子电池析锂及可逆锂回嵌定量分析北大核心CSCD

锂离子电池因其高能量密度、高循环寿命等优势被广泛应用,然而由析锂导致的电池可用锂离子损失,会降低电池自产热温度,严重影响锂离子电池的寿命与安全,锂回嵌可部分缓解析锂对电池的影响。本文基于锂离子电池低温运行实验数据,分别采用差分电压法(DVA)、开路电压法(VRP)和DVA-VRP联合法对电池的析锂及可逆锂回嵌进行定量分析,并结合电化学模型对析锂量计算结果进行了验证。研究发现,DVA特征值随着电池的老化向容量减少方向移动,VRP的特征电压平台向时间减少的方向移动,且这两种方法的析锂特征值呈线性关系,拟合直线随搁置时间的增加向原点平移。VRP结合仿真可准确预测可逆锂,缺点是耗时较长;DVA法在电池运行初期对可逆锂的预测与VRP-仿真法相差不大,但随着电池的老化,预测误差逐步增大。DVA-VRP联合法在保留VRP准确度的前提下,弥补了DVA和VRP误差大、时间成本高的不足,可在较短时间内实现对电池可逆锂的初步预测,为锂离子电池的安全评估提供了重要参考。     

高能量锂离子电池硅基负极黏结剂研究进展北大核心CSCD

硅材料具有较高的理论容量,被视为发展高能量锂离子电池的重要材料之一。但是硅在充放电循环中体积变化较大,会导致负极材料粉化,严重影响电池的电化学性能。黏结剂作为电极的重要组成部分,对于稳定负极结构,改善电池性能具有重要作用。总结归纳了合成类聚合物、生物类聚合物等硅基负极黏结剂的研究进展,合成类聚合物主要包括聚丙烯酸类、聚偏二氟乙烯类以及导电类黏结剂,生物类聚合物主要包括羧甲基纤维素类、海藻酸钠类以及其他生物类黏结剂。分析了选择硅基负极黏结剂的条件,包括要有极性官能团、具有一定的弹性和机械强度、化学稳定性高、最好具有一定的导电性等。极性基团可以与硅表面的羟基形成氢键,增强材料之间的黏结性能,为了更好地制约硅的体积膨胀,可以对其进行改性,使其具有一定的弹性和自愈能力;也可以选择一些导电物质,使黏结剂本身具有导电性能,可以提高电极内部导电网络的稳定性并提高活性物质的含量等。本文也为黏结剂的选择和发展提供了思路。     

锂离子电池电解液痕量水污染的超声表象北大核心CSCD

锂离子电池电解液痕量水污染是导致电池产气和快速失效的重要原因,而过去对痕量水污染电芯缺乏无损检测分析技术。本工作基于超声无损成像技术对微量产气副反应的敏感性,对不同水含量电解液商用NCM523/AG软包电池化成、静置、循环过程中的产气行为进行了超声透射扫描成像,并结合EIS/SEM和充放电特性对其老化和失效机制进行了分析。结果表明痕量水的存在会造成电解液的损耗,加速气体生成,增加界面阻抗和极化电压,造成库仑效率降低和可逆容量衰减,加快电池失效过程。本研究对电池生产过程质量控制以及使用过程的失效机理分析具有指导意义。     

模拟仿真在锂离子电池热安全设计中的应用北大核心CSCD

随着锂离子电池的广泛使用,锂离子电池热安全问题日益突出。相比于成本高、破坏性大的实验方法,建模仿真因其经济、安全、快速等优势成为锂离子电池热安全研究的重要手段。本文从微观建模、单电池建模以及电池组建模三个尺度对最新的锂离子电池模型及其在热安全设计中的应用进行了综述。着重介绍了锂枝晶的生长调控和电解液的安全设计方面的模拟仿真、单电池模型与热方程耦合的应用以及锂离子电池组热模型在优化电池热管理系统方面的研究。最后总结了现有的锂离子电池热模型存在的缺陷,并对锂离子电池热模型未来的研究方法做出了展望。     

锂离子电池储能集装箱爆炸危害数值模拟北大核心CSCD

随着电化学储能的规模化发展,以锂离子电池为能量载体的电化学储能电站火灾燃爆事故时有发生,成为制约其安全健康发展的主要瓶颈。储能集装箱本身的安全措施及摆放间距对于燃爆的发展及扩散有着重要的影响。本工作通过改变点火位置和泄压板强度来探究不同的冲击波压力和火焰传播速度变化对储能集装箱安全的影响,发现当着火点位于近进风百叶窗一侧时,冲击波压力升高,火焰传播速度增大,分别可达41.28 kPa和557.0 m/s。泄压板对储能集装箱安全设计至关重要,且仅在进风百叶窗处设置泄压板且将开启压力设置为30 kPa时,计算区域内已发展为爆轰,对周边安全造成较为严重的影响。此外,研究结果表明,单个储能舱发生燃爆后,在短边间距达到10 m时将会对周边造成的影响最小。该研究可为储能电站锂离子电池火灾事故预警、集装箱结构和防爆设计提供参考。     

锂离子电池单颗粒动力学表征方法综述北大核心CSCD

传统的电池材料性能测试方法将材料制成半电池或全电池,并根据电池性能(如能量密度、倍率性能、体积形变等)反推材料性能,如实际克容量、平衡电势、扩散系数、离子/电子电导、交换电流密度、体积膨胀率等。该方法存在以下两方面问题:第一,误差显著:电池含有多种材料,单体性能测试结果受到不同材料各自热/动力学过程的混合影响,不能反映单一材料性能;第二,浪费巨大:电池单体容量远超单个粉体颗粒容量,以单体为对象进行材料性能测试将浪费大量物料、电能、时间。综合比较不同尺度电池研究对象后,本工作认为直接对单个颗粒开展电化学测试既剥离了电极中非活性物质及孔隙的影响,又保留了材料缺陷、微观结构等特性,是目前表征材料动力学性能的理想方案。本工作围绕锂离子电池单颗粒动力学表征方法,梳理了单颗粒尺度测试技术,并在测试体系、测试对象、对象可选择性、嵌锂态控制、外部应力等方面综合比较了各种方法。基于此,从材料性能表征与材料参数获取两方面论述了基于接触式单颗粒微电极和连接式单颗粒微电极的动力学表征方法。最后,综述了单颗粒动力学表征方法与其他材料表征方法的联用案例以及发展方向。     

锂离子动力电池回收技术的专利分析CSCD

锂离子动力电池的回收是当前储能产业关注的焦点之一,为了解锂离子动力电池的回收现状,以CNABS和DWPI专利数据库中的检索结果为分析样本,对锂离子动力电池回收技术的专利申请量趋势、全球分布区域、国内外主要申请人、全球重点技术分布以及国内重点技术进行全面分析,结果表明,虽然锂离子动力电池回收技术是目前全球尤其是中国争相布局的产业对象,但目前各个企业的专利申请量均较小且技术布局零散,总体来说锂离子动力电池回收技术仍处于摸索阶段,产业前景不明,本文以期给锂离子动力电池回收技术未来的布局和发展提供一定的借鉴。     

基于SVD-SAE-GPR的锂离子电池RUL预测北大核心CSCD

锂离子电池是重要的储能手段之一,对其剩余使用寿命(RUL)进行预测具有非常重要的实际意义。本工作首先针对传统特征提取方法依赖参数设置且对于不同锂离子电池数据集适应性差的缺陷,将电池数据视作矩阵,并引入奇异值分解(SVD)从测量数据和包含更多退化信息的特征提取对象中提取潜在健康因子(HIs)。其次,潜在HIs的冗余和不足会影响RUL的预测,同时考虑到主成分分析(PCA)的缺点,使用Spearman相关分析和堆叠自编码器(SAE)处理HIs得到一个融合HI。在此基础上,利用高斯过程回归(GPR)算法构建了融合HI与容量之间的模型,得到了带有不确定性表达的最终预测结果。最后,通过NASA提供的四个老化电池数据验证了所提预测模型的可行性和有效性。并额外选取MIT电池数据集验证特征提取方法的适应性。实验结果表明,所提出的RUL预测框架具有较好的预测性能,SVD特征提取方法在避免参数设置的前提下具有较好的适应性。本工作提取的HI与经过PCA融合的HI、其他HI相比,预测精度有显著提高。