新型含羧基卟啉及其金属配合物的合成

合成了5－（间羰基苯甲酸）－氨基苯基－10，15，20－三苯基卟啉（m-CPTPP)及其锌（Ⅱ）、铁（Ⅲ）、铜（Ⅱ）配合物，并通过质谱、元素分析、IR、UV－Vis、^1HNMR、荧光光谱等对其进行了考察。     

尾式亮氨酸卟啉锌与吡啶类化合物轴配反应热力学性质研究

研究了尾式亮氨酸卟啉—— 5 -(对亮氨酸丁氧苯基 ) -1 0 ,1 5 ,2 0 -三苯基卟啉锌 ( )配合物 ( Zn[Leu-TPP]与吡啶( Py)、4 -甲基吡啶 ( 4-Me Py)、4 -醛基吡啶 ( 4-CHOPy)、4 -氨基吡啶 ( 4-Am Py)等化合物轴配反应的电子光谱 ,用紫外可见光谱法测定了轴配反应的配位数和平衡常数 ,利用温度系数法测定了体系的标准摩尔焓变△ r H0 m 和标准摩尔熵变△r S0 m。结果表明 ,Zn[Leu-TPP]与吡啶类化合物轴配反应是放热和熵降低的过程。Zn[Leu-TPP]可通过配位键和氢键与 4 -Am Py结合 ,轴配物 Zn[Leu-TPP]· ( 4-Am Py)稳定性最强     

尾式亮氨酸卟啉锌配合物的合成和光谱性质研究

合成了尾式亮氨酸卟啉—— [5- (对亮氨酸丁氧苯基 ) - 1 0 ,1 5,2 0 -三苯基卟啉及其锌 ( )的配合物 ( Zn[Leu- TPP]) ,用元素分析、红外光谱、电子吸收光谱和激光拉曼光谱等手段对其结构进行了表征。研究了吡啶 ( Py)、4-甲基吡啶 ( 4 - Me Py)、4-醛基吡啶 ( 4 - CHOPy)、4-氨基吡啶 ( 4 - Am Py)等化合物对 Zn[Leu- TPP]电子光谱的影响     

5-（ρ-β-乙酸乙酯基氨基苯基）-10，15，20-三苯基卟啉络钴（Ⅱ）的合成与表征

5-(对-氨基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉在无水碳酸钾和无水碘化钾催化下与氯乙酸乙酯进行亲核取代反应得到5-(ρ-β-乙酸乙酯基氨基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉产率8.5%;其与Co(CH3COO)2反应得到5-(ρ-β-乙酸乙酯基氨基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉络钴(Ⅱ),产率88.0%,其结构经UV-vsible、FT-IR、IHNMR和元素分析进行表征.     

苯并[d]咪唑基Zn(Ⅱ)配合物的晶体结构和热稳定性

以3-(2-羧苯基)-7-甲基-2-丙基-3H-苯并[d]咪唑-5-羧酸(MZ)为配体,与六水合硫酸锌通过溶剂加热回流后常温静置挥发制备了化合物1(MZ·1.5H_2O)和配合物2({[Zn(MZ)_2]·H_2O}_n),并利用元素分析、红外光谱和X-射线单晶衍射技术手段对其结构进行表征。X-射线单晶衍射结果表明,化合物1由一个MZ配体和1.5个水分子组成,通过氢键连接R_3~3(10)单元(水分子与羰基间)形成一维锯齿链,进一步通过氢键连接C_2~2(4)单元(水分子与咪唑环氮上氢原子间)形成二维结构,之后通过π-π堆积作用有序堆积形成三维网络结构;配合物2由两个独立的分子Zn1和Zn2组成,Zn1和Zn2均由一个Zn(Ⅱ)原子,两个MZ配体分子和一个配位水分子组成,通过MZ配体连接中心Zn(Ⅱ)原子形成了独特的二维结构,进一步通过氢键作用形成三维网络结构。此外,还研究了化合物1、2的热稳定性。     

配合物[Cu_2(phen)_4(pta)](fba)_2·8H_2O的合成及其晶体结构

采用室温溶液法合成标题配合物,并通过X-射线单晶衍射、红外光谱、元素分析等方法对其表征。标题配合物中对苯二甲酸连接两个Cu(phen)2单元形成双核阳离子[Cu2(phen)4(pta)]2+,抗衡阴离子对甲醛苯甲酸根与水分子通过氢键形成游离[(fba)2·8H2O]2-单元,两者通过O—H…O氢键沿a方向延伸为一维链结构。相邻两个双核铜单元借助phen间的π-π堆积作用形成三维超分子网络结构。     

不对称酰胺基卟啉的合成及表征

通过5-（4-氨基）苯基-10,152,0-三苯基卟啉（MATPP）与3-氰基苯甲酸在CH2Cl2中直接反应得到一种新型不对称酰胺基卟啉配体5-（4-3-氰基苯甲酸酰亚胺基）苯基-101,5,20-三苯基卟啉配体（CBTPPH2）,利用紫外-可见光谱、红外光谱、核磁共振氢谱、质谱、元素分析等测试方法对化合物的结构加以确认。     

新型L-苏氨酸尾式卟啉及其锌(II)配合物合成与表征

为了探索手性金属卟啉配合物的结构与功能 ,用 L-苏氨酸和 5 -[邻 -(2 -溴乙氧基 )苯基 ]-1 0 ,1 5 ,2 0 -三苯基卟啉为原料合成了一种新型 L-苏氨酸尾式卟啉及其锌 (II)配合物 ,通过元素分析、红外光谱、化学分析和质谱等对其进行了结构表征。测试并研究了它们在 40 0 0～ 40 0 cm- 1 范围内的傅里叶变换红外光谱 ,对主要谱带进行了经验归属     

Pd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、原卟啉的非有机溶剂液-固萃取分离

难溶于水的原卟啉在1.0%的吐温80水溶液中因氢键作用力变为可溶。研究了Pd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、原卟啉在吐温80存在下的吸收光谱,并以原卟啉为萃取剂,考察了金属原卟啉在非有机溶剂液-固萃取体系中的分配行为,讨论了分相盐、成相聚合物、萃取剂、萃取酸度等对金属原卟啉在两相分配的影响。结果表明,(NH4)2SO4浓度1.51 mol/L,吐温80质量浓度9.0%,原卟啉浓度6.0×10-5mol/L,萃取酸度分别为5.0与pH 9.0,沸水浴加热15 min的条件下可分别实现Pd(Ⅱ)~Zn(Ⅱ),Cu(Ⅱ)~Pd(Ⅱ)的定量分离;体系萃取容量为0.020 mg/mL。该法不用有毒溶剂,仅控制萃取酸度分离性质相近的元素。其萃取机理是:金属原卟啉分子上的羰基质子受体与吐温分子上的羟基质子供体形成氢键。     

氮杂环羧酸配体构筑的新型锌(Ⅱ)配合物的晶体结构及荧光性能研究

采用溶剂挥发法,以2-乙氧基-3-[[4-[2-(1H-四唑-5-基)苯基]苯基]甲基]-3H-苯并咪唑-4-羧酸(HL)为配体,与金属盐二水醋酸锌反应,得到一个新型的锌(Ⅱ)配合物{Zn(L)(DMF)2}n(1)。采用红外光谱、元素分析、X射线单晶衍射和热稳定性分析对配合物进行了表征,并且研究了配合物的荧光性质。配合物(1)是由配体HL桥联形成的一维链状结构,并进一步通过链间的氢键和C—H…π作用堆积成一个三维超分子。     

对氯苯基卟啉-氨基酸及其锌配合物的合成和表征

为了探索氯的空间位置及不同的氨基酸对卟啉 -氨基酸化合物性能的影响 ,合成了 5 - [4-(3 -酪氨酸丙氧基 )苯基 ]- 1 0 ,1 5 ,2 0 -三 (4-氯苯基 )卟啉 ,5 - [4- (3 -组氨酸丙氧基 )苯基 ]- 1 0 ,1 5 ,2 0 -三(4-氯苯基 )卟啉 ,两种新型的尾式卟啉 -氨基酸化合物及其锌配合物 ,用元素分析 ,紫外 -可见光谱 ,红外光谱 ,核磁共振氢谱 ,质谱确证了其结构 ,并测试了其荧光光谱     

一种新型液晶化合物的合成及表征

以CH2C12为溶剂,通过5-（4-氨基）苯基-10,15,20-三苯基卟啉（MATPP）与十二酸直接反应得到一种新型不对称酰胺基卟啉配体5-（4-十二酸酰亚胺基）苯基．10,15,20．三苯基卟啉配体（PDTPPH2）,利用紫外-可见光谱、红外光谱、核磁共振氢谱、元素分析等测试方法对化合物的结构加以确认。     

Synthesis and spectral evaluation of some unsymmetrical mesoporphyrinic complexes

Synthesis and spectral evaluation of new zinc and copper unsymmetrical mesoporphyrinic complexes are reported. Zn(II)-5-(4-acetoxy-3-methoxyphenyl)-10,15,20- tris-(4-carboxymethylphenyl)porphyrin, Zn(II)-5-[(3,4-methylenedioxy)phenyl]-10,15,20- tris-(4-carboxymethylphenyl)porphyrin, Cu(II)-5-(4-acetoxy-3-methoxyphenyl)-10,15,20- tris-(4-carboxymethylphenyl)porphyrin and Cu(II)-5-[(3,4-methylenedioxy)phenyl]-10,15,20- tris-(4-carboxymethylphenyl)porphyrin were synthesized using microwave-assisted synthesis. The complexes were characterized by elemental analysis, FT-IR, UV-Vis, EPR and NMR spectroscopy, which fully confirmed their structure. The spectral absorption properties of the porphyrinic complexes were studied in solvents with different polarities. Fluorescence emission and singlet oxygen formation quantum yields were evaluated for the compounds under study, revealing high yields for the zinc derivatives. The copper complexes are not emissive and only display residual capacity for singlet oxygen formation.     

尾式1,3-二噁烷基卟啉及其金属配合物的合成与表征

在特定的条件下以桂皮醛、二苯基壬四烯酮和氢溴酸为原料合成出了一种环状β-卤代缩醛类化合物—— 2 -( 2 -溴 -2 -苯乙基 ) -1 ,3-二烷 ,在无水碳酸钾的存在下与 5 -对羟基苯基 -1 0 ,1 5 ,2 0 -三苯基卟啉反应合成出了一种新型尾式卟啉—— 5 -{对 -[2 -( 2 -苯乙基 ) -1 ,3-二烷 ]氧基苯基 } -1 0 ,1 5 ,2 0 -三苯基卟啉 ,同时合成了其锌、钌、钯金属配合物 ,并通过电子光谱、元素分析、1 HNMR、IR等光谱手段进行了表征     

单甘氨酸取代四苯基卟啉配体及其过渡金属配合物的合成和性质研究

首次合成了一种新的单甘氨酸取代四苯基卟啉——５－（４－甘氨酸丁氧苯基）－１０，１５，２０－三苯基卟啉（Ｈ２Ｐ），并制备了其过渡金属配合物。用红外光谱、元素分析、电子光谱、核磁共振、荧光光谱和激光拉曼光谱等方法进行了表征。     

新型Salen-卟啉金属配合物催化剂的研究

以5-对氨基苯基-10,15,20-三苯基卟啉和水杨醛为原料,合成水杨醛缩氨基四苯基卟啉,分别加入Ni(NO3).26H2O和Mn(OAc)2.4H2O,经络合反应,合成了两个同时具有卟啉结构和Salen结构的配合物3a和3b,产率分别为75%和80%,各化合物均通过UV-Vis,IR,1HNMR,元素分析进行表征。将配合物3a和3b应用于环己烷的催化氧化,环己烷的转化率分别达到了8.25%和12.45%。     

卟啉锌/锰配合物的合成与表征

用5,10,15,20-四(4氯苯基)卟啉或5-(4-羟基苯基)-10,15,20三(4-氯苯基)卟啉与四水氯化锰、醋酸锌反应,合成了5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉锌、5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉锰、5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三(4-氯苯基)卟啉锌、5(4-羟基苯基)-10,15,20-三(4-氯苯基)卟啉锰四种金属卟啉,并用UV-Vis、IR对其结构进行了表征。     

Model systems for fluorescence and singlet oxygen quenching by metalloporphyrins

Next-generation photodynamic therapy agents will minimize extraneous phototoxicity by being active only at the target site. To this end, we have developed a model system to systematically investigate the excited-state quenching ability of a number of metalloporphyrins. Central metal ions that prefer four-coordinate, square planar orientations (Ag(II), Cu(II), Ni(II), Pd(II), and Zn(II)) were used. Porphyrin dimers based on 5-(4-aminophenyl)-10,15,20-triphenylporphyrin and comprising both a free base porphyrin and a metalloporphyrin covalently linked through a five-carbon alkyl chain were synthesized. The fluorescence and singlet oxygen quantum yields for the dimers were probed at 630 and 650 nm, respectively, resulting in the excitation of only the free base porphyrin and allowing a comparison of the quenching efficacy of each central metal ion. These results demonstrate that metalloporphyrins can serve as efficient quenchers, and may be useful in the design of novel light-activated therapeutic agents.     

Copper/ polyimide interaction: A local spin density study

The interactions between a copper atom and various model molecules, phthalimide (PIM), PMDA and amino phenol (PAP), which represent well the functionalities of the polyimide PMDA-ODA, are studied using the quantum chemical local density functional (LDF) method. We found that Cu interacts preferentially with the PMDA's model molecules and less with the PAP. For the Cu/PIM and Cu/PMDA systems, four interaction sites have been investigated: the nitrogen atom, the phenyl ring, the five-membered imide ring, and the carbonyl group. The last site (C=O) was found to be the favored interaction site for Cu. The corresponding bond dissociation energy is 1.20 eV in both Cu/PMDA and Cu/PIM. In the case of Cu/PAP, the nitrogen and C-O bond sites have been investigated. The corresponding total energies differ only by 0.05 eV. The binding energy for Cu/PAP is 0.65 eV. Thus, the PMDA carbonyl group is the favored site for bonding with a Cu atom. As shown in our previous study on Cr/PMDA, Cr is more reactive than Cu and also interacts with the C=O group. Our results are in agreement with X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Infra-Red Reflection Absorption Spectroscopy (IRRAS) measurements carried out on Cu/polyimide interfaces.