恒电位电解流动注射化学发光分析法测定钢铁中微量钼

建立了钼的恒电位电解流动注射化学发光分析法。在0.02 mol/L的H2C2O4酸度下,使含不具发光活性钼（Ⅵ）的溶液,以1.7 mL/min的流速通过自制的流通式碳电解池时,在-0.60 V(vs∶Ag/AgCl)电位处,钼（Ⅵ）在线还原为钼（Ⅲ）,钼（Ⅲ）与鲁米诺在碱性条件下产生化学发光,且发光强度与钼的质量浓度在5.0×10-10～5.0×10-7 g/mL范围内呈线性关系,钼（Ⅵ）检出限为5×10-11 g/mL。大多数常见的阳离子和阴离子对钼的测定没有干扰,Fe3+和Fe2+的允许量较低,但试液通过测定流路中钠型离子交换柱后,Fe3+和Fe2+的允许量提高到1 000倍。方法已用于低合金钢和碳钢标准样品中微量钼的测定,测定值与认定值一致,相对标准偏差在0.68 %~1.3 %之间。     

钼镍矿强化浸出试验研究

研究了采用氧化焙烧—浓硫酸强化浸出工艺从钼镍矿中回收钼和镍。试验结果表明:钼镍矿氧化焙烧最佳温度为700℃,最佳焙烧时间2h;氧化焙砂在V(浓硫酸)/m(焙砂)=2mL/g、温度150℃条件下浸出3h,钼、镍浸出率分别为96.4%和85.6%。     

硫脲光度法测定粗铼酸钾中铼时钼干扰的消除

探讨了盐酸羟胺-钼(Ⅴ)-EDTA络合物掩蔽钼,硫脲-铼-氯化亚锡分光光度法选择性测定含钼粗铼酸钾中铼含量的方法。对盐酸羟胺-钼(Ⅴ)-EDTA掩蔽钼的体系及对硫脲-铼(Ⅱ)-氯化亚锡络合物显色的条件进行了优化。结果表明:于弱盐酸介质中,80℃水浴35min条件下,4mLEDTA溶液和3mL盐酸羟胺溶液能够掩蔽3.0mg钼,且络合掩蔽体系对显色络合物无影响：于3.0mol/L盐酸介质中,在吸收波长λ₄₄₀nm处,铼质量浓度在0～20μg/mL范围内符合比尔定律,检出限为1.91×10^-8μg/mL。方法用于含钼40%～50%的粗铼酸钾样品中10%～20%的铼含量测定,相对标准偏差(RSD,n=7)为0.15%～0.25%,回收率为100%。     

三甲氧基苯基荧光酮标准加入双波长分光光度法同时测定钼和锡

探讨了三甲氧基苯基荧光酮标准加入双波长分光光度法同时测定合金中钼、锡的试验条件,并对钼、锡合成样和铝合金样品进行了测定。在硫酸介质和表面活性剂OP 10存在的条件下,采用显色剂三甲氧基苯基荧光酮测定钼、锡的测定波长和参比波长分别为524 nm和503 nm,符合比尔定律的范围分别为0～20 μg/25 mL和0～15 μg/25 mL。用该法对钼、锡合成样和铝合金实际样品中钼、锡的同时测定,回收率在97%～106%之间,相对标准偏差均小于3%。     

钼蓝分光光度法联合测定铁矿石中磷和二氧化硅

以往铁矿石中磷和二氧化硅含量的测定需要分别采用钼蓝分光光度法。在使用磷钼蓝分光光度法时,常会因钒、砷等的干扰使得磷测定结果不准确,需要将样品再处理后才能测定。实验采用石墨垫底铁坩埚,碳酸钠和硼酸混合熔剂高温熔融铁矿石,使铁矿石样品分解彻底,再分别采用铋磷钼蓝和硅钼蓝分光光度法测定磷和二氧化硅含量,从而实现了采用钼蓝分光光度法联合测定铁矿石中磷和二氧化硅。干扰试验表明,在高温熔融时,石墨可将钒(V)还原为钒(III),使样品中钒不干扰磷的测定;显色液中加入15mg硫代硫酸钠溶液可将砷(V)还原为砷(III),继而消除砷对磷测定的干扰。磷的质量浓度在0~3μg/mL范围内遵守比尔定律,校准曲线的线性相关系数为0.9999,表观摩尔吸光系数为2.242×10⁴ L·mol^-1·cm^-1;二氧化硅的质量浓度在0~5μg/mL范围内遵守比尔定律,校准曲线的线性相关系数为0.9995,表观摩尔吸光系数为9.342×10³ L·mol^-1·cm^-1。方法中磷和二氧化硅的检出限分别为0.0026μg/mL和0.0081μg/mL。按照实验方法测定6个铁矿石标准样品中磷和二氧化硅,磷测定结果的相对标准偏差(n=8)小于5%,相对误差小于2%;二氧化硅测定结果的相对标准偏差(n=8)小于2%,相对误差小于1.5%。按照实验方法测定5个铁矿石样品中磷和二氧化硅,磷测定结果的相对标准偏差(RSD,n=8)小于7%,二氧化硅测定结果的相对标准偏差(n=8)小于1%;磷和二氧化硅的测定值均与电感耦合等离子体原子发射光谱法的测定值相一致。     

以柠檬酸和过氧化氢为络合剂电感耦合等离子体原子发射光谱法测定选矿样品中钨和钼

以盐酸、硝酸、氢氟酸、硫酸、柠檬酸和过氧化氢溶解样品,选择W239.709 nm和Mo 284.823 nm的谱线分别作为钨和钼的分析线,用ICP-AES光谱法测定了样品中钨和钼含量。利用柠檬酸和过氧化氢与钨酸、钼酸络合作用,抑制钨酸和钼酸的析出,促使样品的快速溶解,确保了钨、钼测定结果的准确性。钨和钼的检出限分别为0.015 μg/mL 和0.003 μg/mL,测定下限分别为0.075 μg/mL和 0.015 μg/mL。当钨、钼含量分别在0.1~100 μg/mL范围内,其校准曲线均呈线性关系,且线性相关系数都在0.999 5以上。采用本方法测定钼矿石标准样品和选矿流程样品中钨、钼时,测定值与认定值或硫氰酸盐光度法或重量法的测定值相符。用钨矿石标准样品和选矿流程样品进行加标回收试验,测得钨的加标回收率在96%～105%之间,钼的加标回收率在94%～102%之间。     

碱熔-电感耦合等离子体质谱法测定钨矿石和钼矿石中稀土元素

钨矿石和钼矿石具有难熔的特征,常需要用碱熔法才能将其溶解完全,但若用碱熔法对样品进行前处理,样品溶液会因加入大量熔剂引入钠离子从而导致盐度过高进而造成基体干扰及锥孔堵塞,不利于电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对其中痕量稀土元素进行测定。针对这一问题,实验提出了用NaOH和Na₂O₂高温熔融样品、热水提取后过滤的方法将稀土元素富集在稀土氢氧化物沉淀中,从而与大量的Na及K、W、Mo等金属离子分离,加入酒石酸-HCl体系溶解沉淀后稀释,可实现ICP-MS对钨矿石和钼矿石样品中稀土元素的测定。实验表明:称取0.500 0 g样品,加入3.0 g NaOH和1.5 g Na₂O₂,在马弗炉中于700 ℃熔融20 min可将样品分解完全;通过选择合适的同位素及数学校正方法可消除质谱干扰,以10 μg/L¹⁰³Rh为内标可有效地监测和校正分析信号的漂移和基体效应。在优化的实验条件下,各元素校准曲线的相关系数均大于0.999 5,方法检出限为0.004～0.08 μg/g。采用实验方法对钼矿石和钨矿石成分分析标准物质中的稀土元素进行测定,结果与标准物质认定值对数误差(ΔlgC)的绝对值均小于0.1(地质矿产行业标准DZ/T 0130-2006的要求),相对标准偏差(RSD,n=6)小于5%。     

乙炔-空气火焰原子吸收光谱法测定钼原矿中的钼

采用空气-乙炔火焰原子吸收光谱法测定钼原矿中的钼。用少量磷酸和铝盐消除共存元素的干扰,钼溶液含量在0～50 mg/mL之间,吸光度呈良好的线性关系,样品测定结果的相对标准偏差(RSD)为0.408%(n=11),加标回收率为99.2%～102.8%,本法适用于低含量钼的测定。     

水杨基荧光酮荧光猝灭法测定钼原矿中钼

钼的加入会使水杨基荧光酮(SAF)的荧光发生猝灭, 且猝灭的程度与钼的浓度呈线性关系, 据此建立了钼原矿中低含量钼的测定方法。实验选用4.0 mL 1.0% OP和1.0%吐温-80体积比为0.8∶0.2的混合溶液进行增敏, 加入2.0 mL 1.0×10^-3 mol/L SAF溶液, 2.0 mL 0.1 mol/L HCl, 在常温下反应30 min后于λ_ex/λ_em =460/520 nm处测定荧光发射强度, 结果表明, 钼浓度在 0.013~0.20 μg/mL范围之内与ΔF呈线性关系, 线性方程为ΔF=2 865.0ρ－10.667, 相关系数(R²)为0.998 8, 方法检出限为0.013 μg/mL。方法应用于测定钼原矿企业管理样中低含量的钼, 结果与参考值一致, 相对标准偏差为1.1%～1.8%, 回收率为93%～113%。     

X射线荧光光谱法测定钼铝合金中钼

采用氢氟酸、硝酸溶解样品,溶液经红外灯烘干后,以四硼酸锂作熔剂,准确加入1.0mL30mg/mL溴化锂溶液作脱模剂进行熔融制样,建立了X射线荧光光谱法测定钼铝合金中主量元素钼的方法。采用高纯三氧化二铝和三氧化钼通过熔融制样配制钼铝合金的校准样品并绘制校准曲线,利用理论α系数法进行基体效应的校正。选择Mo的Lα线作为分析线,测定结果不受样片厚度的影响。方法用于德国AlMo65标样和生产用AlMo60内控样的钼含量分析,测定结果与认定值或重量法测定值一致,相对标准偏差(n=7)不超过0.22%。     

氯磺酚S光度法测铌时钼的干扰研究

GB/T223.39-94氯磺酚S光度法测定钢铁中Nb含量时因受到Mo的干扰,仅适用于Mo含量不大于25 μg/50 mL的显色体系。本文研究了氯磺酚S光度法显色体系中Mo和Nb的反应,讨论了测定Nb时Mo的干扰。结果表明,当Mo含量在25～500 μg/50 mL范围内时,Mo含量与其对应的吸光度有良好的线性关系,且Mo的表观摩尔吸光系数（4.75×102 L·mol-1·cm-1）远小于Nb的表观摩尔吸光系数（3.21×104 L·mol-1·cm-1）。采用基体匹配法消除了测定Nb时Mo的干扰,从而使氯磺酚S光度法测Nb时Mo的允许量由25 μg/50 mL扩大到500 μg/50 mL。该方法适用于测定Mo含量高而Nb含量低的钢铁类试样。     

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钼矿石中的钨钼

运用过氧化钠碱熔法处理钼矿样, 直接以盐酸-柠檬酸-过氧化氢混合酸提取熔融物来避免硅胶的产生和钨酸、钼酸沉淀的生成。以W 207.912 nm和Mo 202.031 nm谱线作为钨、钼的分析线, Co 240.725 nm为内标线, 消除了基体干扰效应和仪器信号漂移的影响, 建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法测定试液中钨和钼的方法。钨的检出限为0.010 μg/mL, 测定范围为0.013%～12.50%, 回收率为98%～102%;钼的检出限为0.005 μg/mL, 测定范围为0.006%～12.50%, 回收率为99%～102%。对钼标准矿样测试, 所测得钼、钨结果与认定值相符, 相对标准偏差(RSD, n=8)为1.2%~3.6%。     

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定碳化钼催化剂中钼

研究了电感耦合等离子原子发射光谱法测定碳化钼催化剂中钼的测定条件包括溶样酸、仪器参数、分析线和干扰的消除等,在此基础上建立了碳化钼催化剂中钼的测定方法。样品用 HNO₃、HF、HClO₄的混酸溶解处理后,在体积分数为2.5%的硝酸和1%氢氟酸混酸介质中,以Mo 202.030{166} nm 作为分析谱线,采用电感耦合等离子原子发射光谱法测定。通过筛选分析谱线、合理设置背景扣除位置,避免了光谱干扰。方法应用于碳化钼催化剂样品中钼的测定,结果与重量法(GB 50591-85)一致,相对标准偏差(n=6)小于1.5%,回收率在99%～100%之间。     

电感耦合等离子体串联质谱法测定高纯钼中痕量镉

高纯钼中痕量镉因受到钼氧、钼氮等多原子离子的严重干扰,即使采用高分辨质谱仪也无法准确分析。为了有效消除干扰,采用串联质谱的反应池技术,选取¹¹¹Cd为分析同位素,分别在H₂和NH₃模式下讨论了1000μg/mL Mo标准溶液和1000μg/mL Mo-1.000ng/mL Cd混合标准溶液的信号强度以及背景等效浓度(BEC)的变化趋势,并优化了气体流速;最终选择0.4mL/min的NH₃做反应气,此时1000μg/mL Mo标准溶液中Cd的背景等效浓度约为0.8ng/L,表明钼氧、钼氮等多原子离子对Cd的干扰可被有效地消除。在选定的仪器测试条件下,校准曲线的线性相关系数大于0.9999,方法检出限为2.7ng/g,加标回收率为93%~105%。采用所建立的电感耦合等离子体串联质谱(ICP-MS/MS)测定高纯钼中痕量镉的方法分析高纯钼样品,测得结果的相对标准偏差(RSD,n=5)为0.50%~4.2%。     

硅钼蓝分光光度法测定高岭土中二氧化硅

高岭土样品较难分解,在采用硅钼蓝分光光度法对其中二氧化硅进行测定时,存在硅酸在酸性溶液中易聚合,硅钼黄的稳定性较差等问题。实验采用先加入少许乙醇润湿样品,再加入氢氧化钠-过氧化钠混合熔剂进行熔融的方法,实现了对高岭土样品的分解。将样品熔融分解后,选用体积较大的容器以盐酸逆酸化法以避免硅的聚合,在0.10~0.20mol/L盐酸体系中,采用先加入5mL无水乙醇,再加入钼酸铵溶液的方法提高了硅钼黄的稳定性,随后加入草酸-硫酸混合酸以消除磷、砷的干扰,用硫酸亚铁铵将硅钼黄还原成硅钼蓝,于波长660nm处测定,建立了硅钼蓝分光光度法测定高岭土中二氧化硅含量的方法。结果表明,显色液中二氧化硅质量浓度在1.00~10.00μg/mL范围内符合比尔定律,相关系数为1.000,方法中二氧化硅的检出限为0.033μg/mL。对高岭土中的主要组分三氧化二铝及杂质组分三氧化二铁、二氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠、砷、磷等进行了干扰试验,结果表明,这些组分均不干扰测定。实验方法用于2个高岭土标准物质中二氧化硅的测定,测定值与认定值基本相符,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)分别为0.29%和0.36%。按照实验方法测定6个高岭土实际样品中的二氧化硅,测定值与采用国家标准方法 GB/T 14563—2008中二次盐酸脱水重量法的测定结果基本一致。     

基体分离-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定高纯钼中9种元素

利用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定高纯钼样品中杂质元素含量时,由于钼元素具有丰富的谱线,因此钼基体对待测元素干扰较大。为了消除钼基体对待测元素的干扰,实验使用过氧化氢溶解样品,过量硝酸沉淀分离钼基体作为样品前处理步骤,建立了基体分离-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定高纯钼中钙、铬、铜、钴、镁、镍、锌、镉和锰的方法。使用4mL过氧化氢溶解样品,10mL硝酸沉淀钼基体,钼的沉淀效率大于99%,沉淀后,各待测元素背景等效浓度均有下降,且回收率都高于85%,随沉淀损失较少。使用高纯钼基体沉淀分离的方法配制校准曲线,各待测元素校准曲线线性相关系数均大于0.9997;方法中各元素的定量限为0.20~2.03μg/g。实验方法用于测定高纯钼样品中钙、铬、铜、钴、镁、镍、锌、镉和锰,结果的相对标准偏差(RSD,n=5)为2.0%~4.8%,测定结果与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)结果一致。