1-氯-2,3,5-三-氧-对氯苯甲酰基-D-核糖的合成研究

研究了核糖的酰化、氯代合成工艺,并对其反应工艺进行了优化.首先以价廉的D-核糖为原料,先经过甲基化合成得到混合构型的1-甲氧基-D-核糖,接着与对氯苯甲酰氯反应得到1-甲氧基-2,3,5-三-氧-对氯苯甲酰基-D-核糖,再与乙酸酐在浓硫酸的催化下,乙酰化生成了1-乙酰氧基-2,3,5-三-氧-对氯苯甲酰基-D-呋喃核糖,最后在无水二氯甲烷中脱乙酰基得到最终产物1位氯代核糖.结果显示:1-乙酰氧基-2,3,5-三-氧-对苯甲酰基-D-呋喃核糖氯代后得到混合构型的粉末状氯代糖,收率达84.9%,经过三次重结晶得到β型的氯代糖,收率62.4%,产物的性状已经过红外和核磁鉴定.     

3-C-脱氧-1,2:5,6-双-O-异丙叉基-乙氧基羰基亚甲基-α-D-核-呋喃己糖的合成

以D-葡萄糖为原料在酸性条件下与丙酮缩合得二丙葡萄糖,然后经PDC氧化制得二丙酮-3-己糖,再与膦酸酯发生Witting反应得目标产物3-C-脱氧-1,2:5,6-双-O-异丙叉基-乙氧基羰基亚甲基-α-D-核-呋喃已糖,总收率为70％。     

三氮唑核苷合成研究进展

三氮唑核苷 (Ribavirin)是一种良好的广谱抗病毒药 ,并且该类化合物的应用日趋广泛。系统介绍了三氮唑核苷的合成方法。卤代糖法是以 1,2 ,4-三氮唑 -3 -羧酸甲酯 (2 )与六甲基二硅烷进行硅烷化反应后 ,与 2 ,3 ,5-O-三乙酰基 -β-D-呋喃核糖溴化物 (1)在乙腈中反应制得化合物 (3 ) ,然后用氨 -甲醇溶液氨解制得三氮唑核苷 (4) ;核苷酸法是以核苷酸为原料经水解制得的核苷在醋酸 -冰醋酸体系中反应制得 1,2 ,3 ,5-O-四乙酰基 -β-D-呋喃核糖 (5) ,再和 (2 )在催化剂存在下缩合得化合物 (3 ) ,然后氨解制得 (4) ;肌苷法是以肌苷为原料制得(5) ,再和 (2 )在催化剂存在下缩合得化合物 (3 ) ,氨解制得 (4) ;腺苷法是以腺苷为原料 ,阳离子交换树脂做催化剂 ,乙酰化制得化合物 (5) ,再经缩合、氨解制得 (4)     

核苷类药物中间体2-脱氧-α-D-核糖-1-磷酸的合成

2-脱氧-α-D-核糖-1-磷酸是酶法合成核苷类药物的重要中间体,以往的化学合成法立体选择性不高,笔者以α/p混合构型的1-氯-3',5’-二(O-对氯苯甲酰基)-2-脱氧-D-核糖为原料,采用结晶诱导不对称转化技术,合成了单一构型的2-脱氧-α-D-核糖-1-磷酸盐,HPLC测定其α构型含量为96.8％,总收率82.14％.考察了反应物投料比,反应时间,反应温度等因素的影响,得到了较佳工艺条件为:投料摩尔比为1∶3,-5～0℃下结晶诱导反应23 h然后在含有3％环己胺的甲醇溶液中,45℃下反应36 h脱除保护基.该工艺反应条件温和、操作简单、产物立体选择性好且收率高,是经济价值较高的合成路线.     

核苷类药物中间体2-脱氧-α-D-核糖-1-磷酸的合成

2-脱氧-α-D-核糖-1-磷酸是酶法合成核苷类药物的重要中间体,以往的化学合成法立体选择性不高,笔者以α/β混合构型的1-氯-3′,5′-二(O-对氯苯甲酰基)-2-脱氧-D-核糖为原料,采用结晶诱导不对称转化技术,合成了单一构型的2-脱氧-α-D-核糖-1-磷酸盐,HPLC测定其α构型含量为96.8%,总收率82.14%.考察了反应物投料比,反应时间,反应温度等因素的影响,得到了较佳工艺条件为:投料摩尔比为1∶3,-5～0℃下结晶诱导反应23h然后在含有3%环己胺的甲醇溶液中,45℃下反应36h脱除保护基.该工艺反应条件温和、操作简单、产物立体选择性好且收率高,是经济价值较高的合成路线.     

2-氰甲硫基-1-(2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-半乳吡喃糖硫基)乙烷的合成

以巯基乙醇为起始原料，经取代、磺酰化后再与已知的2-β-(2，3，4，6)-四-O-乙酰基-β-D-半乳吡喃糖基-2-异硫脲氢溴酸盐作用共3步反应，制得2-氰甲硫基-1-(2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-半乳吡喃糖硫基)乙烷，其结构经IR，^HNMR，MS确证。     

1,2∶5,6-双-0-异丙叉基-3-C-(1-甲氧羰基)-乙基-α-D-呋喃阿洛糖的合成

1,2∶5,6-双-0-异丙叉基-3-C-(1-甲氧羰基)-乙基-α-D-呋喃阿洛糖是由D–葡萄糖衍生的一种重要支链糖.系通过以下途径制得:将D-葡萄糖羟基进行部分保护,在酸性条件下与过量丙酮进行缩合反应得二丙酮葡萄糖;然后将3位羟基进行PCC氧化得中间体二丙酮-3-己酮糖;再将中间体与-α-溴代丙酸甲酯进行亲核加成反应即得目标物,总收率为79.6%.目标物结构经核磁共振谱、红外光谱、元素分析表征.     

PTC法合成杂环羧酸类1-O-芳酰基-2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃己糖化合物的研究

以十六烷基三甲基溴化铵作为相转移催化剂,用2,3,4,6-四-O-乙酰基-α-D-溴代吡喃葡萄糖与杂环羧酸反应,合成了相应的1-O-芳酰基-2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃己糖。初步结果显示当碳酸钾与杂环羧酸物质的量比为2.0∶1时,反应温度为50℃时,反应时间为5 h时,收率较好。另外通过解析这些化合物IR、1HNMR确证了这些1-O-芳酰基-2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃己糖化合物的结构,确证其糖苷键构型均为β型异构。该相转移催化法具有反应条件温和,后处理简单和立体选择性强等优点。     

PTC法合成杂环羧酸类1-O-芳酰基-2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃己糖化合物的研究

以十六烷基三甲基溴化铵作为相转移催化剂,用2,3,4,6-四-O-乙酰基-α-D-溴代吡喃葡萄糖与杂环羧酸反应,合成了相应的1-O-芳酰基-2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃己糖.初步结果显示当碳酸钾与杂环羧酸物质的量比为2.0:1时,反应温度为50℃时,反应时间为5 h时,收率较好.另外通过解析这些化合物IR、1HNMR确证了这些1-O-芳酰基-2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃己糖化合物的结构,确证其糖苷键构型均为β型异构.该相转移催化法具有反应条件温和,后处理简单和立体选择性强等优点.     

4-氨基-2-甲基-1-丁醇的合成

设计并合成了一种重要药物中间体4-氨基-2-甲基-1-丁醇。以异丁烯醇、乙酰氯为初始原料,经酯化反应、氢甲酰化反应、胺化还原反应和水解反应制得目标产物。经优化后的反应条件如下:氢甲酰化反应中膦配体/铑催化剂的摩尔比为4∶1,反应温度为120 ℃,合成气（CO/H₂）压力为3 MPa,反应得到中间体醛;胺化还原反应中兰尼镍/底物醛的质量比为1∶20,H₂压力为0.9 MPa,反应得到中间体胺。最后,通过核磁共振氢谱对产物进行了表征,确认目标产物为4-氨基-2-甲基-1-丁醇。产物的总收率为62%。该合成路线原料易得,条件温和,流程简便,有实现工业化生产的价值。     

5-溴-2-羟基苯基苯甲酮苯甲酰腙的合成及晶体结构

由5-溴-2-羟基苯基苯甲酮和苯甲酰肼通过缩合反应,合成了一种新的芳香酰腙化合物：5-溴-2-羟基苯基苯甲酮苯甲酰腙.通过X射线单晶衍射对该化合物进行晶体结构的表征.研究表明,该酰腙为单斜晶系,空间群为P2（1）/c,晶胞学数据为a=17.505（5）nm,α=90.00°,b=13.761（4）nm,β=94.546（6）°,c=7.219（2）nm,γ=90.00°.V=1733.4（9）nm3,Z=4,μ=2.387mm-1,Dc=1.515mg/m3,F（000）=672,Final R indices[I〉2sigma（I）]R1=0.0439,wR2=0.0813 R1=0.1051[I〉2sigma（I）],wR2=0.1007（all data）.     

光谱法研究Er（Ⅲ）（HE）3与DNA的作用方式

以Tris—HCl缓冲溶液作为研究介质,在pH=6．75的环境下,应用电子吸收光谱和荧光光谱法探讨了苏木素（HE）和铒（Ⅲ）形成的配合物Er（Ⅲ）（HE）,与鲱鱼精DNA的作用方式,并用摩尔比法和双倒数法求得金属与配体的结合比为1：3,Er（Ⅲ）（HE）,配合物与鲱鱼精DNA的结合常数为F25℃=1．87×10^4L／mol。以吖啶橙（AO）作为分子探针探测了Er（Ⅲ）（HE）,配合物与DNA的作用情况,发现配合物能使AO-DNA体系发生动态荧光猝灭,Er（Ⅲ）（HE）,配合物与AO对鲱鱼精DNA具有嵌插竞争作用。     

蝎型聚吡唑硼酸盐碱金属配合物的合成、晶体结构及性质

设计合成了一种新型的蝎型聚吡唑硼酸盐碱金属配合物K(H2O)[B(pz)4(]1).通过元素分析,红外光谱和粉末XRD对配合物进行了表征,并用X-Ray测定了它的晶体结构.所得晶体学参数为:a=1.506 6(3)nmb,=0.867 13(17)nmc,=2.419 2(5)nm,β=105.77(3)°,V=3.041 6(10)nm3,Z=8,Dcalc=1.473 g.cm-1,μ=3.66 cm-1,F(000)=1 400,晶体属单斜晶系,空间群为C 2/c.配合物分子间经由C—H…O氢键连接无限延伸成二维网状结构.     

一个新的环型三核铜配合物的晶体结构研究

用2-羟基-1,3-丙二胺（L）与高氯酸铜反应得到了一个三核铜金属杂环配合物[Cu3（L^-）3]（ClO4^-）3,用X-射线晶体结构分析方法表征了其结构．该晶体属三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数a=1．0491（2）nm,b=1．0808（2）nm,c=1．2467（2）nm,a=74．451（3）°,β=70．635（3）°,γ=63．661（3）°,V=1．1829（3）nm^3,Z=4,R=0．0587,wR=0．1363．在配合物的阳离子中,三个铜离子均与相邻配体上的两个氮原子和两个桥联氧原子配位形成四配位平面四方形构型,且通过与三个配体2-羟基-1,3-丙二胺上的桥联氧原子连接形成一个由Cu^2＋和氧原子交错联接的六元杂环结构．     

二苯乙二酮苯甲酰腙的合成、晶体结构及荧光性

由二苯乙二酮和苯甲酰肼通过缩合反应,合成新的酰腙化合物：二苯乙二酮苯甲酰腙.通过X射线单晶衍射和荧光光谱对该化合物进行晶体结构的表征.研究表明,该酰腙为三斜晶系,空间群为P-1,晶胞学数据：a=0.561 0（4）nm,α=99.868（9）,°b=1.028 5（8）nm,β=98.775（8）°,c=1.565 1（12）nm,=103.503（8）.°V=0.847 5（11）nm^3,Z=2,μ=0.087 mm^-1,Dc=1.350 mg/m^3,F（000）=364,R1=0.1461[I〉2sigma（I）],wR2=0.412 3（all data）.荧光光谱表明,该化合物的荧光性能较好,可以作为一种潜在的光活性材料.     

苯并噻唑类化合物对高脂模型小鼠抗氧化能力的影响

研究苯并噻唑类化合物TJ-1（2-间苯胺基苯并噻唑）、TJ-2（2-间苯胺基苯并噻唑-3,4,5-三甲氧基苯甲酰胺）、TJ-3（2-间苯胺基苯并噻唑-1H-吡唑-3-甲酰胺）对高脂模型小鼠抗氧化能力的影响．50只8周龄健康雄性C57BL／6J小鼠适应性饲养1周后,根据体质量随机分为高脂组、白藜芦醇对照组、TJ．1组、TJ-2组和TJ-3组．高脂组喂饲相应高脂饲料,白藜芦醇对照组和各干预组小鼠喂饲高脂饲料并分别添加0．1％的白藜芦醇、TJ-1、TJ-2、TJ-3进行干预,干预12周后测定小鼠血清、肝脏和脑的超氧化物歧化酶（SOD）、谷胱甘肽过氧化物酶（GSH．Px）、过氧化氢酶（CAT）和丙二醛（MDA）的水平．与高脂组相比,TJ-1、TJ-2、TJ-3、白藜芦醇各组小鼠血清、肝脏和脑的SOD、GSH．Px、CAT水平均高于高脂模型组,MDA水平低于高脂组．结果表明：苯并噻唑类化合物能改善高脂模型小鼠的抗氧化能力．     

水杨醛与丙二胺缩合而成的Schiff碱与过渡金属形成的10个配合物的合成与结构分析

本文合成了10个新的过渡金属配合物,[MnL].H2O（1）,[CuL].H2O（2）,[Cu4L2Cl4]（3）,[Mn4L2Cl4]（4）,[CrL（H2O）2]（NO3）（5）,[Cd2L’2（CH3OH）2（NO3）2]（6）,[NiL]3（sal）.2H2O（7）,[CoL（H2O）2]2.4H2O（8）,[CoL’2]（ClO4）（9）和[（UO2）L（CH3OH）]2（10）。通过元素分析和单晶X-射线结构分析准确确定了所有这些新化合物的分子结构。     

配合物[Eu（NO3）2（tpy）（H2O）3]NO3的合成和晶体结构

以2,2′：6′,2″—三联吡啶（tpy）,Eu（NO3）2.6 H2O为原料合成了标题配合物,配合物由一个Eu（Ⅲ）离子、一个三联吡啶、两个硝酸根离子、三个水分子组成配位一价阳离子内界,另一个硝酸根为外界.晶体结构研究表明配合物晶体属三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数a=8.880 3（6）nm,b=11.223 5（7）nm,c=11.746 1（7）nm,α=88.850 0（10）°,β=69.103 0（10）°,γ=74.604 0（10）°,V=1050.83（12）,Z=2,R=0.015 3,wR=0.059 8,Eu3＋的配位数为10并形成双帽四方反棱柱的配位构型.     

4，4’-二巯基二苯硫醚的合成

以二苯硫醚为起始原料,经磺化、氯化和还原三步反应制得目的产物4,4’-二巯基二苯硫醚．分别考察了各步反应的影响因素,确定反应的最佳工艺条件为n（二苯硫醚）：n（氯磺酸）：n（三氯氧磷）的摩尔配比为1：2．3：2．2,反应温度为100～110℃,反应时间为5h．得产品4,4’-二氯磺酰二苯硫醚（2）．n（锌粉）：n（2）摩尔配比为9：1,反应温度为70～80℃,反应时间为3h,产物总收率60．1％．产物结构经IR与^1HNMR证实．     

Dy在BaTiO_3中的位占据研究

应用冷压陶瓷技术制备Dy分别掺杂在BaTiO3中的Ba位、Ti位和Ba/Ti位的陶瓷.采用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(RS)和电子顺磁共振(EPR)测试技术调查了Dy在BaTiO3中的位占据倾向.结果表明:Dy倾向于占据Ba位优于Ti位;无论在Ba位还是Ti位占据的名义配比下,Dy都以少量Dy3+形式不可避免地进入BaTiO3中的另一位.x=0.01时,(Ba1-xDyx)TiO3和(Ba1-xDyx)Ti1-x/4O3陶瓷出现很强的g=1.974的Ba空位缺陷信号.Ba(Ti1-xDyx)O3陶瓷在x=0.01时有第二相Ba12Dy4.67Ti8O35析出并且出现一个较弱的g=2.002的Ti空位缺陷信号.(Ba1-xDyx)(Ti1-xDyx)O3陶瓷的固溶度大于x=0.03,在825 cm-1处有较强的拉曼电荷效应.