以MCM-41作载体的磷化镍催化剂的加氢脱氮性能

 采用原位还原方法制备了以MCM-41作载体的磷化镍催化剂，并以喹啉作模型化合物考察了其加氢脱氮(HDN)反应性能。结果表明，由MCM-41担载制备的磷化镍催化剂的HDN活性远高于传统的硫化态Ni-W催化剂，最佳Ni/P摩尔比为1.0~1.25。从反应中间体和产物分析结果可以看出，磷化镍催化剂表现出很高的加氢活性，这可能是磷化镍催化剂具有较高脱氮活性的主要原因。当NiO和P₂O₅总担载量低于40%时，催化剂活性随着NiO和P₂O₅总担载量的增加而增加，其最佳担载量为30%。XRD结果表明，Ni₂P与Ni₁₂P₅同为HDN活性相，但Ni₂P活性更高。     

负载型磷化钼催化剂的制备及其加氢脱氮活性研究

采用溶胶-凝胶法制备出三元复合载体TiO2-ZrO2-SiO2并负载磷化钼,以其为载体原位还原制备出加氢脱氮催化剂MoP/TiO2-ZrO2-SiO2。以喹啉为模型化合物,考察了三元复合载体TiO2-ZrO2-SiO2中Ti/Zr/Si的不同配比和还原条件对催化剂加氢脱氮性能的影响。结果表明,n(Ti)/n(Zr)/n(Si)为6∶1∶10的复合载体其比表面积和孔结构最为理想,在升温速率为2℃/min,还原H2流速为60 mL/min,还原压力为0.5 MPa,还原终温为600℃的最佳还原条件下,其加氢脱氮率达97.85%。     

MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化喹啉加氢脱氮的反应动力学

 采用共沉淀法和共浸渍法制备了MoP/SiO₂-TiO₂-ZrO₂催化剂。以喹啉为模型化合物,在固定床微反应器中考察了MoP/SiO₂-TiO₂-ZrO₂催化剂的加氢脱氮（HDN）活性;在氢分压2~5 MPa、反应温度300~400℃、氢/油体积比200~800和体积空速2~8 h^-1条件下,建立了其HDN的反应动力学模型。结果表明,MoP/SiO₂-TiO₂-ZrO₂催化喹啉HDN反应中,脱氮率随着反应温度升高先增加后趋于平缓,喹啉转化率则随着反应温度升高略有降低;脱氮率及转化率均随着氢分压增加而增加,随着体积空速增加而降低,而随着氢/油体积比增加变化不大。喹啉HDN的反应动力学模型为带有氮化物吸附的拟一级反应动力学模型,并结合Levenberg-Marquardt(L-M)算法对模型参数进行优化求解。将喹啉HDN反应的脱氮率实验值与模型计算值进行了比较,两者吻合较好,平均相对误差为6.87%。     

磷化钼作为同时加氢脱氮、脱硫和降烯烃催化剂的研究

Transition-metal molybdenum phosphides were prepared by direct reduction of an amorphous phosphate precursor in hydrogen at relatively low temperature(650℃).XRD(X-ray diffraction analysis)measurements showed that pure molybdenum phosphide formed after the reduction with H2.The reactivity was determined in a continuous-flow microreactor at a H2 pressure of 3.0 MPa.A sample of prepared molybdenum phosphide catalyst diluted with γ-Al2O3(20% phosphate precursor)was used for simultaneuous HDN(Hydrodenitrogenation),HDS (Hydrodesulfurization and HDY)Hydrogenation of aromatics).The influences of space velocity,flow rate of hydrogen,reaction time and temperature on hydrotreating performance were studied.Pyridine,thiophene and cyclohexene were used as model compunds,their contents were respectively 5%,5% and 20%,Cyclohexane was used as the solvent.     

磷化钼加氢精制催化剂的制备及加氢反应条件的考察

在实验室通过把钼酸铵和磷酸铵水溶液进行沉淀、焙烧并在650℃的H_2气氛下还原制得磷化钼加氢精制催化剂。XRD检测表明在还原产物中有纯的磷化钼生成。在氢流量26mL/min、反应压力3.0MPa条件下,以制备的磷化钼为活性组分、以SiC为稀释剂的催化剂通过模型化合物吡啶、噻吩和环己烯分别对其HDN、HDS及加氢降烯烃的反应性能进行了考察。测得磷化钼加氢催化剂反应的适宜条件为:空速3mL/g·h、氢油体积比500、温度340℃。     

TiO2的加入方法对非负载的磷化镍催化剂加氢脱氮性能促进作用的影响

采用共沉淀法和浸渍法将TiO2引入到非负载的磷化镍催化剂中,并以喹啉作模型化合物考察了其对磷化镍催化剂加氢脱氮(HDN)反应性能的影响。结果表明,两种方法引入的TiO2都对磷化镍催化剂HDN反应活性有很大的促进作用,但是用浸渍法制备的催化剂活性更高。表征结果显示,磷化镍表面的同磷化镍之间存在相互作用的Ti物种是起促进作用的主要原因。浸渍法制备的催化剂表面的Ti含量更高,因此,对磷化镍催化剂HDN反应活性的促进效果更加显著。     

负载型磷化钼催化剂用于二苯并噻吩和喹啉体系加氢活性的研究

用浸渍法制备了负载型磷化钼催化剂,考察了反应温度、进油量以及加入助剂对大分子模型化合物二苯并噻吩、喹啉和萘加氢反应活性的影响.催化剂对喹啉的HDN、二苯并噻吩的HDS和萘的HYD活性随着反应温度的增加呈波浪式变化,其中对萘的HYD活性变化幅度比较大.进油量在1.2～7.2 ml/h范围内,催化剂的HDS、HDN和HYD的活性变化不明显.加入助剂后,温度为340℃时对喹啉的HDN和二苯并噻吩的HDS的活性影响明显高于370℃条件下催化剂的相应活性.     

负载型磷化钼的原位还原制备及其加氢脱硫反应活性

以SiO2为载体，用钼酸铵和磷酸氢二铵作钼源和磷源，采用共浸渍法制备了负载型磷化钼氧化态前体；在固定床反应器上，用H2原位还原制备了MoP／SiO2催化剂。在温度360℃、压力5．0MPa和液时空速21h^-1的条件下，用二苯并噻吩的加氢脱硫反应（HDS）对所制备的磷化钼催化剂进行了活性评价；考察了活性组分担载量和原位还原反应条件对催化剂活性的影响。结果表明，MoP的最佳担载量为25％（质量分数），适宜的原位还原反应条件为：升温速率r≤5℃／min，H2流量F≥80ml／min，总压p≥1．0MPa，还原终温巩≥600℃。XRD表征结果表明，催化剂的活性相为MoP。原位还原法制备的MoP／SiO2催化剂的加氢脱硫活性高于传统的还原-钝化-还原法制备的催化剂。     

NiMoP/Al2O3催化剂上柠檬酸促进喹啉加氢脱氮性能研究

在NiMoP浸渍液中添加不同量的柠檬酸,负载在氧化铝载体上制备了系列NiMoP-C(x)（x表示浸渍液中羧酸与Ni的摩尔比）加氢催化剂。将该类催化剂应用于喹啉加氢脱氮反应中,表现出了较高的催化活性,其中NiMoP-C(4)催化剂的加氢脱氮活性最高。用XRD,H2-TPR,HRTEM,XPS技术对系列催化剂进行了表征,XRD结果表明柠檬酸未影响活性组分在载体表面的分散,H2-TPR结果表明柠檬酸使得催化剂的低温还原峰向低温方向迁移,HRTEM结果表明柠檬酸的加入使MoS2颗粒的堆积层数增加,活性组分进入载体体相的比例降低,进一步优化了活性组分与载体的表面相互作用,XPS结果表明柠檬酸的加入降低了Ni与载体间的相互作用,提高了Ni的硫化程度和有效利用率,延缓了Ni的硫化,促进了边缘镶嵌Ni原子的MoS2颗粒的形成,增加了催化剂表面的活性位数量,提高了催化剂的活性。     

载体性质对磷化镍加氢脱氮性能影响的研究进展

磷化镍(Ni_2P)本身具有独特的晶体结构,它在加氢脱氮(HDN)反应中展示了它优异的催化活性,对其的研究已成为热点。本文主要阐述了Ni_2P的制备方法以及载体性质和载体的不同制备方法对Ni_2P催化剂在HDN反应中的转化率、稳定性和选择性的影响。开发催化活性更高的Ni_2P催化剂仍然是今后的研究重点。     

二氧化硅负载磷钨杂多酸催化合成2-苯乙烯基苯并咪唑

以肉桂酸和邻苯二胺为原料,SiO_2负载钨磷杂多酸为催化剂,合成了2-苯乙烯基苯并咪唑。采用正交实验法考察了各因素对反应的影响。结果表明,当肉桂酸(5.92 g)与邻苯二胺(4.96 g)的摩尔比为1:1.05,SiO_2负载钨磷杂多酸催化剂负载量质量分数为15%,催化剂用量为1.2 g,反应时间为9 h 时,2-苯乙烯基苯并咪唑的收率可达86.8%。     

TiO2的加入对非负载的Ni2P催化剂加氢脱氮性能的促进作用

分别采用共沉淀法和浸渍法将TiO2引入到非负载的磷化镍(Ni2P)催化剂中,并以喹啉(Q)作为模型化合物,考察了2种方法制备的Ti-Ni2P催化剂对喹啉加氢脱氮(HDN)反应性能的影响.同时,采用XRD、N2吸附和XPS手段表征了所制备的催化剂.结果表明,采用共沉淀法和浸渍法引入的TiO2均对Ni2P催化剂HDN反应活性有很大的促进作用,用浸渍法制备的Ni2P催化剂活性更高.存在于Ni2P表面的TiO2与Ni2P之间存在相互作用是促进Ni2P HDN活性的主要原因.浸渍法制备的Ni2P催化剂表面的TiO2含量更高,因此对HDN反应活性的促进效果更加显著.     

高比表面积纳米级SiO2润滑脂的制备与性能

 常用的SiO2密封脂在贮存安定性和剪切安定性上存在一定的缺陷，对其进行改性具有现实意义。选择3种不同比表面积的纳米级SiO2颗粒为稠化剂，采用3种不同的基础油，通过硅醇改性控制SiO2颗粒的表面性质，加强其与基础油的相容性，制得若干不同的SiO2润滑脂。考察这些SiO2润滑脂的贮存安定性和剪切安定性，确定出最佳的稠化剂和基础油的类型以及最佳配方。结果表明，用其中比表面积最大的SiO2样品A-423可制备贮存安定性和剪切安定性最佳的SiO2润滑脂，贮存60d时，该润滑脂的稠度基本无变化，剪切前后的锥入度差值也只有2.3 0.1mm。该纳米级SiO2润滑脂中，改性剂硅醇的用量为稠化剂A-423用量的15%， 而A-423的用量为润滑脂总质量的9%。     

氧化硅改性α-氧化铝载体对银催化剂结构与性能的影响

 通过硅溶胶浸渍方法，对已制成的α-氧化铝载体进行了表面改性，在孔表面上沉积了氧化硅改性层。孔结构测定表明，少量沉积没有明显改变载体的孔结构，所以对反应物和产物的物质传输不会产生明显的影响。改性载体负载银催化剂的氧吸附测试和催化性能评价结果表明，改性对单负载银催化剂上活性组分银的分散状况影响不大，但对催化性能产生明显的影响，催化活性明显降低，最高降幅达63%，选择性略有提高（提高0.5～3.4%）。分析表明，改性引起载体与银之间相互作用发生变化，这是催化性能发生明显变化的主要原因。该改性方法简单易行，且可以排除孔结构差异对催化剂性能的影响，可用于对比不同载体材料对负载型银催化剂性能的影响，具有一定的普遍意义。     

二氧化硅负载磷钨酸催化合成2-乙酰噻吩

考察了几种杂多酸催化合成2-乙酰噻吩的催化活性,筛选出催化活性较高的磷钨酸作为前驱体,利用不同载体、采用不同的负载方法制备负载型催化剂,并考察其催化合成2-乙酰噻吩的催化活性。结果表明,采用浸泡法,SiO_2负载磷钨酸的催化活性最高。在H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2催化剂用量为1%(以总物料量计)、n (噻吩):n(乙酐)=2:1,反应温度80℃,反应时间120 min条件下,2-乙酰噻吩的产率达85.92%,选择性达99.9%,催化剂可重复使用。     

哌啶对MO/MCM-41催化剂上二苯并噻吩加氢脱硫反应的影响

在固定床反应器上考察了哌啶对二苯并噻吩(DBT)的加氢脱硫(HDS)反应活性及反应路径的影响。反应所用催化剂为MCM-41分子筛担载的Co-Mo或Ni-Mo硫化物,MoO3的负载量为20%,Co(Ni)与Mo的摩尔比为0.75。反应前,催化剂用10% H2S和90% H2的混合气进行硫化,硫化温度为400℃,硫化时间为3 h。HDS反应压力为5.0 MPa,温度为260-340℃,催化剂用量为0.2 g。反应原料为含哌啶和DBT分别为0-0.3%和0.8%的十氢萘溶液,液时空速为27 h-1。研究结果表明,无论是在Co-Mo／MCM-41 催化剂上还是在Ni-Mo／MCM-41催化剂上进行DBT的HDS反应,少量哌啶的存在都会大幅度降低催化剂的活性。由DBT的HDS反应产物的选择性分析发现,哌啶对HDS的抑制作用主要体现在对加氢反应路径的毒害作用。随着反应温度的升高,哌啶的加氢脱氮活性提高,HDS的反应活性接近于原料中没有哌啶时的活性,说明哌啶的毒害作用可能是因为它与含硫化合物竞争吸附而低温下加氢脱氮活性较低所致。     

磷化镍和磷化钼催化剂的原位XRD研究

 采用共浸渍法制备了负载型和非负载型磷化镍和磷化钼催化剂前驱体,通过程序升温原位还原法制备了催化剂,并采用原位XRD和TPR技术对催化剂的活性相转化过程进行了研究。由表征结果可以推测,Ni的磷化物的生成过程为：(1)Ni2P2O7→Ni;(2)P前驱体还原,并与Ni生成Ni12P5;(3)Ni12P5进一步还原生成Ni2P。Mo的磷化物的生成过程为：(1)MoO3 →MoO2;(2)MoO2 →Mo;(3)P前驱体还原,并与Mo进一步生成MoP。Ni2P/SiO2和非负载型Ni2P催化剂晶相变化规律基本相似;而MoP/SiO2催化剂在700℃时,只发生相转变的趋势,并无晶体生成。对催化剂Ni2P/SiO2和MoP/SiO2在650℃进行预还原,并在压力2MPa、体积空速3h-1、氢/液体积比300/1条件下,以二苯并噻吩(DBT)和喹啉(Q)为模型化合物考察了催化剂Ni2P/SiO2和MoP/SiO2的加氢脱硫和加氢脱氮活性。结果表明,Ni2P/SiO2催化剂的加氢脱硫和脱氮活性远高于MoP/SiO2催化剂。