Si—C型环氧改性硅油的制备

以乙烯基环氧环己烷和低含氢硅油为原料,甲苯为溶剂,在自制催化剂作用下,制备Si—C型环氧改性聚硅氧烷。结果表明,较适宜的合成条件为:选择相对分子量为1 000的低含氢硅油,投料比n(硅氢键)∶n(环氧)=1∶1.2,反应温度90℃,反应时间10 h,催化剂用量为体系总质量的1%,甲苯用量为总反应体系质量的25%。合成的环氧改性硅油透明,性能优越,使用范围较广。     

聚醚改性硅油的合成研究

以六水合氯铂酸为催化剂,烯丙基聚醚(F-6)与含氢硅油为原料,在无溶剂甲苯的条件下,加热反应生成聚醚改性硅油,通过测定硅氢键的残余量来计算反应的转化率。分别研究了催化剂量、温度、烯丙基聚醚(F-6)与含氢硅油的物质的量比对反应转化率的影响,得出了最优化的反应条件为:催化剂的质量分数为1.5×10-5,温度120℃,n(聚醚)∶n(硅油)=1.20∶1.00。实验表明,合成的聚醚改性硅油可以有效降低溶剂型聚氨酯树脂溶液(As)树脂的表面张力,使其由30.4mN/m降到27.0mN/m。     

聚醚和含氟酯共改性苯基含氢硅油的制备及消泡性能

以10-十一烯酸四氟丙酯(UATE)、聚醚(F-6)和苯基含氢硅油为原料,氯铂酸为催化剂,经硅氢加成反应合成了长链含氟烷基酯与聚醚共改性苯基含氢硅油(UAPFPS)。通过FT-IR和1H NMR对UAPFPS的结构进行了表征,采用单因素试验对反应中各影响因素进行考察得到其较佳工艺参数为:反应温度110 ℃,反应时间5.5 h,n(Si-H) ∶n(C=C)=1∶1.2,n(F-6) ∶ n(UATE)=1∶1,催化剂用量20 μg/g(相对于每克反应物)。在此条件下Si-H键转化率为95.30%。将UAPFPS、硅膏、乳化剂和增稠剂复配制得改性有机硅消泡剂,其性能测试结果表明,该消泡剂具有较好的消泡性、抑泡性与稳定性。     

聚醚改性有机硅匀泡剂的制备与性能

以高含氢硅油、八甲基环四硅氧烷(D4)、六甲基二硅氧烷(MM)和烯丙基聚醚等为主要原料制备聚醚改性硅油。对影响聚醚改性硅油性能的因素进行了考察,将其作为匀泡剂应用于聚氨酯硬泡和软泡发泡,并对发泡效果和普适性进行了研究。结果表明,采用特定含氢量的低含氢硅油和烯丙基聚醚,硅氢加成的最佳反应条件为:催化剂用量10μg/g,n(Si—H)/n(CC)=1∶1. 4,反应时间2 h,反应温度110℃。该聚醚改性硅油对于硬泡、软泡具有良好的发泡效果和普适性,最佳用量为质量分数2%。     

聚醚改性有机硅表面活性剂的合成及产物性状的影响因素研究

以不同相对分子质量的烯丙基聚氧乙烯醚和不同含氢量的含氢硅油为原料,在氯铂酸催化下进行硅氢加成反应制备了系列聚醚改性有机硅表面活性剂。通过对浑浊产物静置分层后的上、下层以及澄清产物分别进行核磁共振波谱分析,证明了将产物是否均一透明作为判定较佳反应条件的依据是可靠的。采用全面实验方案,综合考察了反应温度、反应时间和催化剂用量的影响,以产物性状是否无色透明为指标得出较佳反应条件:在烯丙基聚氧乙烯醚和含氢硅油的摩尔比n(C=C)∶n(Si-H)=1.2∶1的前提下,反应温度为100℃,反应时间为6 h,催化剂用量为1.03×10-4mol.L-1(以铂原子计)。考察了硅油含氢量和聚醚相对分子质量对产物性状的影响,结果表明,硅氢化过程中低含氢量的硅油和低相对分子质量的聚醚易得到均相透明的产物。     

不同封端聚醚共改性硅油的合成及其破乳性能

以异丙醇为溶剂、氯铂酸为催化剂,将单烯丙基封端聚氧乙烯聚氧丙烯醚(AEP)、单烯丙基封端聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚(AEPH)和单烯丙基封端聚氧乙烯氧聚丙烯乙酰基醚(AEPC)同时与含氢硅油进行硅氢加成反应,合成了羟基封端聚醚、环氧基封端聚醚和乙酰基封端聚醚共改性硅油破乳剂。通过IR和1H NMR对产物结构进行表征,证实得到了预期产物。通过单因素实验法考察了碳碳双键与硅氢键的量之比[n(CC)∶n(Si—H)]、反应时间、反应温度和催化剂用量对活性氢转化率的影响,确定的最佳反应条件为:n(CC)∶n(Si—H)=1.20∶1,反应时间6 h,反应温度100℃,催化剂用量40μg/g(相对于反应物总质量),在此条件下活性氢转化率达到93.72%。将该聚醚改性硅油进行原油破乳性能测试,结果显示,在聚醚改性硅油用量为100 mg/L、破乳温度70℃条件下,加入聚醚改性硅油2 h后,原油脱水率达到90.54%,具有较好的破乳性能。     

三羟甲基丙烷单丙烯酸二己酸酯改性硅油的合成方法

以三羟甲基丙烷和丙烯酰氯、己酰氯为原料,二氯甲烷为溶剂,制备长链烷基酯。对甲醇/盐酸体系中的水解反应进行了探讨,得出最佳条件为:水解时间为6 h,水解条件为n(甲醇)∶n(盐酸)=1∶1,产物收率为65%。然后再用制备出来的长链烷基酯和低含氢硅油为原料,甲苯为溶剂,氯铂酸为催化剂,制备Si─C型长链烷基酯改性硅油,较适宜的合成条件为:催化剂用量占原料总质量的0.04%,反应时间为6 h,合成的酯改性硅油无色透明,收率为86%。     

丙烯酸十八酯改性硅油的合成研究

以含氢硅油和丙烯酸十八酯为原料、氯铂酸为催化剂,通过硅氢加成反应合成了丙烯酸十八酯改性硅油。研究了催化剂用量、反应温度、反应时间和物料比等因素对反应的影响。通过正交实验和对相关因素的研究确定出反应的最佳条件:温度75℃,n(CC)∶n(Si—H)=1.1∶1,铂用量为反应物质量的0.008%,反应时间4 h,溶剂用量是反应物质量的30%;由红外表征证实,产物接枝上了丙烯酸十八酯。     

聚醚改性有机硅流平剂的合成及表面性能研究

以含氢硅油和烯丙基聚醚为原料,在氯铂酸螯合物的催化作用下,通过无溶剂硅氢加成反应合成了聚醚改性硅油。通过正交实验测定反应的转化率,探讨了反应时间、反应温度、催化剂用量以及反应物比例对反应的影响,并得出较适宜的反应条件为:反应时间为8h,反应温度为130℃,催化剂用量为20μg/g,反应物配比[n(Si-H)∶n(C=C)]为1∶1.2。在该条件下,含氢硅油中Si-H的转化率达94.45%。由此制备的流平剂能有效降低表面张力,且具有优良的流平性能。讨论了含氢硅油与烯丙基聚醚的结构差异对产品的表面性能的影响。     

聚醚改性硅油消泡剂的合成

以含氢硅油、聚醚为原料,三氟乙酸为催化剂制备了聚醚改性聚硅氧烷共聚物;通过不同原料对共聚物性能影响的研究,得出适宜的原料:含氢硅油的氢基质量分数1.5%,聚醚的相对分子质量2 000。通过对影响反应的温度、时间、原料质量比及催化剂用量等的考察,利用消泡、抑泡性能测试等手段,确定了合成聚醚改性聚硅氧烷的优化条件:100℃下反应10 h,m(聚醚)∶m(含氢硅油)=15∶1,催化剂用量为0.2%。     

γ-(2,3-环氧丙氧)丙基硅氧烷耐高温树脂的合成及热性能

以γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTS)、酸催化剂和混合溶剂等为原料,采用水解-缩合法合成了含环氧基的硅氧烷杂化树脂。以黏度和环氧值为衡量指标,采用单因素试验法优选出制备该杂化树脂的较佳工艺条件,并对其热性能进行了表征。结果表明:在酸性介质中,当n(GPTS)∶n(水)∶n(酸催化剂)∶n(溶剂)=1∶3.0∶0.5∶7.7时,GPTS经水解、缩合反应后,可以获得黏度为1 270～1 320 mPa.s、环氧值为0.183的硅氧烷杂化树脂;该杂化树脂的起始分解温度为270.1℃,800℃时的残炭率(43.0%)相对较高,说明其热稳定性较好。     

硅聚合物石刻涂料的合成

用有机硅烷ＲＳｉＸ３和ＳｉＸ４经水解缩聚制备硅聚合物石质文物保护涂料。讨论了单体比例、水量、溶剂、催化剂、反应温度和时间对涂料性能的影响，列出了优化工艺条件下制备的涂料性能。     

A new approach to graft siloxanes to alkyds

The effect of oil length of alkyds and substitution of siloxane backbone has been studied for alkyd–siloxane hybrids. A series of nine alkyd–siloxane hybrids were synthesized by either varying the oil length of the alkyd or the siloxane backbone substitution. Three linseed oil-based alkyds with either a long, medium, or short oil length were grafted with three hydride-terminated siloxanes substituted with methyl, cyclopentyl, or cyclohexyl groups. A hydrocoupling reaction was used to couple the telechelic siloxane with the hydroxyl functionality of the alkyds using Wilkinson’s catalyst. The reaction was monitored by the disappearance of siloxane hydride signal using Fourier transform infrared. Characterization of siloxane–alkyd hybrids was performed using ¹H-NMR, ¹³C-NMR, and gel permeation chromatography. The hybrids were formulated with a Co, Zr, and Ca drier package and auto-oxidatively cured without using any solvent. The tensile, viscoelastic, and coating properties were evaluated for the cured films. The crosslink density, flexibility, and reverse impact resistance were found to increase as a function of oil length. Tensile modulus, elongation-to-break, glass transition temperature, drying time, and fracture toughness decreased with increase in oil length. For the alkyd–siloxane hybrids, the mechanical and rheological properties were dependant on the size of the substituents. The larger-sized cyclopentyl and cyclohexyl groups resulted in better mechanical and rheological properties than the methyl-containing siloxanes.     

邻烯丙基苯酚的合成工艺研究

以3-氯丙烯和苯酚为原料,经O-烷化、C laisen重排,制备邻烯丙基苯酚,考察了几种常用反应溶剂及碱对烯丙基苯基醚收率的影响;通过单因素实验进一步考察了原料比、反应温度、反应时间对产物收率的影响。结果表明,以甲醇为溶剂时,加入氢氧化钠可提高苯酚反应活性,在n(苯酚)∶n(3-氯丙烯)=1∶1.2,反应温度60℃,反应时间4 h条件下,烯丙基苯基醚收率达65.0%,烯丙基苯基醚在190~220℃下回流反应7 h,邻烯丙基苯酚收率达81.2%。     

耐刮伤有机/无机杂化涂层的制备和性能研究

以甲苯二异氰酸酯与双（三乙氧基硅丙基）胺反应生成的多官能团硅氧烷和正硅酸乙酯为前驱体，采用溶胶-凝胶法以乙醇为溶剂、醋酸为催化剂进行共水解，将得到的溶胶成膜，得到有机／无机杂化涂层。对涂层的一些力学性能（铅笔硬度、耐磨性和附着力等）进行测试，并用红外光谱和热失质量分别对涂层的化学组成及热性能进行了表征。结果表明：当SiO2含量为8．5％时，杂化涂层的力学性能达到一个较停值，其溶胶的离心稳定性和杂化涂层的耐水性及热稳定性优异。     

Polysiloxanes in Catalysis and Catalyst Preparation: Opportunities for Control of Catalytic Processes

Because of the relative ease to modify, functionalize, and synthesize polysiloxanes, these compounds offer interesting possibilities to greatly influence the properties of a catalytic system. These potentials are illustrated with three catalytic systems. In the first system, siloxane nanocages are shown to exhibit confinement effects by strongly modifying the protonation affinity of internal amine groups and by changing the activity and product selectivity in a reaction catalyzed by these groups. In the second example, the length of the siloxane backbone of a bis(pyridyl)siloxane ligand is shown to be critical both in stabilizing a Pd acetate complex catalyst in selective oxidation of benzyl alcohol, and in determining the dependence of the reaction rate on the pyridyl concentration in the reaction mixture. In the third example, polysiloxanes are shown to be useful in the preparation of a supported Pd catalyst in which the metal loading and particle size can be independently controlled.     

Silicone-modified cellulose. Crosslinking of the cellulose acetate with 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane by Pt-catalyzed dehydrogenative coupling

Cellulose acetate was reacted with different amounts of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane in presence of Karstedt’s catalyst, in solution, by using dry acetone as a solvent. A dehydrocoupling reaction between Si-H and C-OH groups with H₂ evolving and the formation of Si-O-C bond occured, as proved by FTIR and NMR spectra, having as a result the crosslinking of cellulose derivative. A model reaction was followed online by ¹H NMR spectroscopy. Morphological changes as a result of the siloxane coupling to the cellulose derivative were emphasized by Environmental Scanning Electron Microscopy (ESEM). The surface (water contact angle and water vapor sorption capacities) and mechanical properties (breaking strength, breaking strain and Young modulus) of the networks processed as films were investigated and the results were correlated with the reactants ratios.     

制备宽/双峰分子量分布聚乙烯的催化体系

利用茂金属加合物和1种Ziegler-Natta(Z-N)催化剂的混合催化体系,制备宽/双峰分子量分布的聚乙烯.考察混合催化体系中茂金属加合物和Z-N催化剂的配比对聚合物分子量、分子量分布以及结构性能的影响.     

γ-氯丙基三甲氧基硅烷季铵化反应规律探讨

探讨了γ-氯丙基三甲氧基硅烷与十八烷基二甲基叔胺季铵化反应中,无机碘化物与溶剂对反应速率的影响。通过定性分析反应中生成的白色沉淀以及拟合该反应速率常数,发现无机碘化物作为一种反应物参与了该季铵化反应,它与γ-氯丙基三甲氧基硅烷反应生成的高反应性γ-碘丙基三甲氧基硅烷加速了初期反应速率。在不同类型的溶剂中,该季铵化反应速率常数差别显著,一般来说反应速率随溶剂的介电常数越大而加快,但是苄醇偏离此规律比较远。并从热力学角度分析了溶剂对季铵化反应的影响。